聚（3，4－乙烯二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸/碲化铋气凝胶复合热电材料的研究

孙希静

（内江师范学院，四川 内江 641000）

热电材料是一种环境友好型绿色能源转换材料，其利用热电效应可以直接实现热能和电能之间的相互转换，实现废热的充分利用和能源的节约而不污染环境，其可广泛应用于温差发电、热电制冷、传感器、太阳能电池等领域。目前，碲化铋（Bi2Te3）热电材料是最常见的无机热电材料之一，电导率可高达105S/m，与导电高分子如聚苯胺（PAIN）、聚噻吩（PTH）等掺杂可制成热电性能较好的复合热电材料。与传统的无机热电材料相比，导电高分子材料资源丰富、可加工性强，具有较低的热导率和良好的环境稳定性。其中，聚（3，4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸（PEDOT：PSS）是应用最为广泛的一种导电高分子材料，该材料

成膜性好、导电性较强、环境稳定性高，是一种非常具有潜在价值的有机热电材料，目前作为一种新型的热电材料受到了科研人员越来越多的关注。

热电材料的性能由ZT值来评价，由ZT=S2σT/k（Seebeck系数 S、电导率 σ、热导率 k、温度 T）公式可知，ZT值越高表示热电性能越好，而低热导率是提高热电材料热电性能的关键因素。气凝胶材料是一种纳米多孔网络结构的轻质固体材料，具有孔隙率高、比表面积大、密度超低、热导系数低等特质。目前气凝胶的类型很多，研究广泛的气凝胶主要包括无机气凝胶材料（如SiO2气凝胶、Al2O3气凝胶、碳系气凝胶）、高分子气凝胶材料（如间苯二酚-甲醛高分子气凝胶）、有机-无机复合气凝胶 。Sun等人以导电高分子PEDOT：PSS、多壁碳纳米管（MWCNTs）、Ag纳米片为原料，利用PEDOT：PSS良好的导电性能和稳定性，掺杂高导电率的MWCNTs和Ag制备了低导热的复合气凝胶，实验发现气凝胶独特的结构实现了提高导电性能和Seebeeck系数同时降低导热系数的可能，克服了这3个热电参数不可独立调控的难题，因此，研究PEDOT：PSS的热电性能具有十分重要的理论和现实意义。

文章选用性能优异的导电高分子PEDOT：PSS为原料，与采用水热法制备的高电导率Bi2Te3粉体复合制备PEDOT：PSS/Bi2Te3气凝胶复合材料，通过设计独特的网络结构研究来复合材料的热电性能，实现了S、σ和k的独立调控。改变Bi2Te3的掺杂浓度对其热电性能进行测试分析，并通过对复合材料微观结构的分析来探讨结构与性能的关系。

1 实验材料

1.1 实验原料与主要实验仪器

PEDOT：PSS 溶液（PH1000）：H.C.Stark（德国）（PEDOT：PSS水溶液浓度为1.3%，PSS与PEDOT质量比为2.5）；氯化铋（BiCl3>99.0%）；碲粉（Te>99.999%）；氢氧化钠（NaOH，AR）；水合肼（N2H4·H2O≥80.0%）。

SCIENTZ-10N冷冻干燥机：宁波新芝有限公司；KH-250DE型数控超声波清洗器：昆山禾创超声仪器有限公司。

1.2 测试与表征

扫描电子显微镜（SEM）（Quanta 250）观察薄膜材料的微观结构；RTS-8型四探针测试仪测试样品的导电率；X 射线衍射仪（XRD）（DX10000）

1.3 实验步骤

（1）水热法制备碲化铋

文章采用水热法制备Bi2Te3。按照物质的量之比为2：3称量分别称取BiCl3和Te粉样品，水合肼为还原剂，氢氧化钠为添加剂，搅拌后生成乳白色不透明液体。然后转移到聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，150℃下水热反应12h。反应完成后样品自然冷却，将反应物倒入烧杯，用蒸馏水洗涤，静置分层后倒出上层清液，留下沉淀，最后干燥沉淀得到Bi2Te3粉体。

（2）PEDOT：PSS/Bi2Te3气凝胶样品

称取PEDOT：PSS和不同质量的Bi2Te3混合，经过超声使其混合均匀，在杜瓦瓶中通过液氮将混合均匀的PEDOT：PSS/Bi2Te3悬浮液猝冷10min，然后在冷冻干燥机中冷冻干燥24 h，制成不同Bi2Te3含量的轻质PEDOT：PSS/Bi2Te3气凝胶复合材料。

2 实验结果与讨论

2.1 Bi2Te3粉体表征

图 1（a）为 Bi2Te3粉体 XRD 图谱，与 Bi2Te3标准卡片（JCPDS-15-0863）比较发现自制的Bi2Te3粉体所有衍射峰都与标准卡片相吻合，已生成纯的Bi2Te3相。从图1（b）SEM图像中可以看出，Bi2Te3呈现不规则形状且分层现象明显，有少量的柱状颗粒，形貌特征良好，晶界清晰，表面光滑平整，导电性良好，可以满足后续的复合实验。

图1 Bi2Te3粉体XRD图谱（a）和SEM图（b）

2.2 PEDOT：PSS/Bi2Te3气凝胶复合材料微观结构分析

图 2是 PEDOT：PSS气凝胶及 PEDOT：PSS/Bi2Te3复合气凝胶的SEM图，从图（a）中可以看出纯PEDOT：PSS气凝胶表面具有很多疏松的孔洞结构，可以填充空气，使材料的热导率降低。同时，孔洞之间连接紧密，显示了其具有良好的载流子运输能力，使得材料的电导率也较高。图（b）中Bi2Te3颗粒为不规则的片状结构，片状结构的Bi2Te3颗粒和PEDOT：PSS气凝胶的孔洞结构结合在一起，形成一种复合结构。PEDOT：PSS和Bi2Te3界面之间存在强的相互作用，这可能会其形成相互连通的导电通道，从而提高导电率。

图 2 纯 PEDOT：PSS气凝胶以及 PEDOT：PSS/Bi2Te3复合气凝胶SEM图

2.3 PEDOT：PSS/Bi2Te3气凝胶复合材料的导电性能

由公式 ZT=S2σT/k（ZT：热电优值 S：Seebeck 系数、σ电导率、k热导率）可知，电导率、热导率、Seebeck系数是热电材料热电性能考察的三个重要参数。我们在室温条件下对不同含量的复合材料进行了电导率测试。从图3中可以发现导电率随着碲化铋含量的增加而增加，存在最佳含量使复合材料电导率最大，当Bi2Te3含量超过一定量时导电率开始下降。原因可能是PEDOT：PSS和Bi2Te3界面之间存在强的相互作用，这可能会导致其形成相互连通的导电通道，从而提高导电率，但Bi2Te3过量会造成Bi2Te3团聚，破坏微观结构，不利于复合材料电导率的提高。

图3 PEDOT：PSS/Bi2Te3气凝胶复合材料的电导率

3 结语

文章利用氯化铋和碲粉及水合肼为原料，在氢氧化钠的碱性条件下，采用水热合成法合成了Bi2Te3粉体样品，粉体主要呈现出片状结构，有少量的柱状颗粒，测试其导电性良好。将PEDOT：PSS与不同含量的Bi2Te3超声混合，经过冷冻干燥制得气凝胶复合材料。通过微观结构分析及电导率测试发现存在最佳的Bi2Te3含量使复合材料热电性能最好，气凝胶独特的结构实现了S、σ和k的独立调控。因此，具有特殊结构的气凝胶热电材料具有较大的潜在应用与科研价值。