W对Mo2NiB2金属陶瓷微观结构和性能的影响

李文虎，张 良，艾桃桃，周佩德

(陕西理工大学材料科学与工程学院，汉中 723000)

1 引 言

相比于各类合金材料，金属陶瓷由于其微观组织含有一定体积分数的陶瓷相和金属粘结相，使其同时表现出金属和陶瓷的双重性能[1-2]。像金属材料一样，具有良好的导热和导电性能，较好的断裂韧性，可进行切削加工；同时，又像陶瓷材料一样，具有高熔点、高强度、高硬度、高模量的特点。目前，研究较多的三元硼化物金属陶瓷材料广泛应用在耐磨损、抗氧化、防腐蚀等诸多领域，但是由于硼化物在烧结时，烧结性能较差，易与粘结相金属反应形成脆性第三相[3-5]。为了克服上述问题，国内外做了大量的研究[6-8]，通过添加颗粒长大抑制剂，形成固溶体相，并发生晶格畸变，阻碍晶粒的长大速度，从而得到细小的颗粒，但相关研究多集中在Mo2FeB2金属陶瓷中添加合金元素进行改性[9]。而随着Mo2NiB2金属陶瓷在Mo-Ni-B三元系中被报道，其优异的耐腐蚀抗氧化性能逐渐被人们所认识。Takagi 等[10-11]研究发现，添加适量V可细化晶粒，并提高 Mo2NiB2金属陶瓷的抗弯强度，同时研究还发现，通过添加不同含量的Cr，可以使斜方结构的 Mo2NiB2相逐渐向正方结构的Mo2NiB2相转变；但文献[11]也表明，V元素除了细化陶瓷相的晶粒，同时也会降低其与粘结相的润湿性。

合金元素W作为与Mo原子半径相同(0.136 nm)的同族元素，可以在任意温度下，与Mo进行固溶置换，形成固溶体，而且与Mo相比，W具有更高的高温强度、再结晶温度和高温抗蠕变性能[12]。本文研究了不同含量的W对 Mo2NiB2金属陶瓷组织及性能的影响，为制备性能更加优异的材料提供理论与技术依据。

2 实 验

采用真空液相烧结法制备不同W含量的Mo2NiB2金属陶瓷，选用市售高纯金属粉末Mo粉、Ni粉、B粉、W粉为原料，粉末平均粒度小于2.59 μm，纯度大于99.8%，添加少量的石墨粉做还原剂(粒度1.5 μm，纯度99.9%)，制备不同W含量的金属陶瓷材料，其成分如表1所示。称取各合金粉末后以无水乙醇为球磨介质在行星式球磨机中湿混24 h，真空干燥后加入成型剂(PVB)压制成40 mm×40 mm×5mm的坯体，压坯经干燥后进行高温烧结。烧结时控制最高烧结温度为1350 ℃±5 ℃，升温速率10 ℃/min，真空度不低于1.0×10-2Pa，烧结后随炉冷却。

表1 不同W含量的Mo2NiB2金属陶瓷的化学成分Table 1 Chemical composition of Mo2NiB2 cermets with different W content

试样烧结后将其加工成φ10 mm×10 mm的试样，对试样进行粗磨、细磨、抛光后进行氧化试验。将烧结试样切割成3 mm×4 mm×40 mm的标准样，进行粗磨、细磨与抛光处理，然后对其进行弯曲强度、断裂韧性与硬度等力学性能测试及显微组织观察分析。

氧化试验采用GYH-A高温抗氧化试验炉，在1000 ℃氧化温度下静止空气中进行连续恒温氧化试验，连续氧化时间为120 h，氧化称重使用BS110S电子天平，其精度为0.1 mg。

力学性能试验采用Instron-5569型电子万能材料试验机，测定试样的弯曲强度(跨距为20 mm，加载速率为0.5 mm/min)和断裂韧性(跨距为20 mm，加载速率为0.05 mm/min，中间开坡口，深度为2 mm)，用HV-10B维氏硬度计测定试样的维氏硬度。用激光共聚焦显微镜观察样品氧化后表面形貌。用D8-ADVANCE X射线衍射仪分析金属陶瓷试样表面氧化膜的物相组成。

3 结果与讨论

3.1 物相分析与微观结构

图1 不同W含量的Mo2NiB2金属陶瓷的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Mo2NiB2 cermet with different W content

图1是不同W含量的Mo2NiB2金属陶瓷的XRD图谱，除了Mo2NiB2的衍射峰外，还存在(Mo,W)2NiB2、Ni2B和Ni的衍射峰。在W含量为5wt%时，Ni2B、(Mo,W)2NiB2衍射峰强度比较小，此时生成的(Mo,W)2NiB2的相较少。随着W含量的增加，W取代Mo形成(Mo,W)2NiB2相的体积分数增加，伴随着较大的晶格畸变，阻碍反应2Mo+2Ni2B→Mo2NiB2+3Ni的向右进行。

图2是不同W含量的Mo2NiB2金属陶瓷的SEM照片，由图2可以看出，不同W含量的Mo2NiB2金属陶瓷试样中硬质相均匀的分布在粘结相中，W原子主要固溶在硬质相颗粒中，形成亮白色的固溶体相。试样中所分布的Mo2NiB2与(Mo,W)2NiB2硬质相的体积百分分数大于粘结相的体积分数，两相之间形成了较为致密的组织结构特征。

表2 Mo2NiB2金属陶瓷中各元素的分布Table 2 Element distribution in Mo2NiB2 cermet

图2 不同W含量的Mo2NiB2金属陶瓷的SEM照片及EDS分析Fig.2 SEM images and EDS analysis of Mo2NiB2 cermet with different W content

用能谱仪对不同衬度的物相进行EDS定量分析，如图2(e)、(f)、(g)所示，分析结果见表2。由表2可知：Mo、W主要分布在硬质相中，分别形成Mo2NiB2金属陶瓷相和(Mo,W)2NiB2固溶体相，Ni元素则构成粘结相的主要组成成分。

3.2 氧化动力学曲线

不同W含量的Mo2NiB2金属陶瓷在1000 ℃氧化时氧化增重与氧化时间的关系如图3所示。由图3可见，三种不同W含量的Mo2NiB2金属陶瓷在1000 ℃恒温氧化条件下，W5的试样从氧化开始至40 h时间内，氧化增重较快，氧化40 h至氧化120 h时间内，氧化速度减慢，并逐渐趋于平缓，氧化增重不明显，且氧化动力学曲线近似由两段线性直线段组成。W10和W15的试样氧化呈现类线性规律，并且在氧化后期，氧化增重趋于稳定。

图3 Mo2NiB2金属陶瓷在1000 ℃氧化动力学曲线Fig.3 Oxidation kinetics curves of Mo2NiB2 cermets at 1000 ℃

图4 (a) W10试样的表面氧化层的激光共聚焦照片；(b) 表面氧化层的衬度图像Fig.4 (a)Laser confocal image of oxidation layer on the surface of W10 samples; (b)contrast image of surface oxidation layer

W5、W10、W15三种试样在氧化120 h后其氧化增重分别为1.771×10-4g/cm2、1.467×10-4g/cm2、1.477×10-4g/cm2，其平均氧化速率为1.476×10-5g/(cm2·h)、1.222×10-5g/(cm2·h)、1.231×10-5g/(cm2·h)，根据HB 5258-2000标准判定，W5、W10、W15三种金属陶瓷在1000 ℃的氧化行为均属于完全抗氧化级。

W掺杂的Mo2NiB2金属陶瓷的表面氧化行为及表面氧化膜的形成过程是由高温氧化热力学和动力学因素共同控制的[13]。当Mo2NiB2金属陶瓷在高温下发生氧化时，首先在氧化初期，试样表面快速形成以NiO为主要物质组成的连续的多种混合氧化物膜，氧化增重速度较快。随着氧化时间的延长，逐渐形成由WO3、Ni2O3、NiW2O4等多种氧化物组成的致密层[14-15]，阻碍了氧通过试样表面致密氧化物层向基体内部的扩散速率。特别是生成的具有尖晶石结构的NiW2O4，在高温下较为稳定，致密的NiW2O4氧化膜可以阻碍氧向合金内部扩散，减少Mo2NiB2金属陶瓷的内氧化行为，从而提高了W掺杂Mo2NiB2金属陶瓷在1000 ℃时的长期抗氧化性，故氧化动力学曲线开始表现出质量增加平缓的特征。

由于在Mo2NiB2金属陶瓷中添加了一定量的W元素，一部分W固溶在Mo2NiB2金属陶瓷的陶瓷相中，通过A位取代，形成(Mo,W)2NiB2陶瓷固溶体相；另外，未发生固溶反应的W与Ni共同形成金属粘结相。在进行高温氧化试验时，富集在氧化物和金属界面处，增加Ni原子的扩散速度，降低氧的溶解度，从而促进Ni2O3与NiW2O4致密氧化膜的形成；另外，随着W在金属陶瓷中的添加，降低了氧在试样中的溶解度从而抑制了NiO的内氧化行为，有效提高试样的抗氧化性能。

图5 Mo2NiB2金属陶瓷经1000 ℃、120 h氧化后氧化膜XRD图谱Fig.5 XRD patterns of oxide film of Mo2NiB2 cermet oxidized at 1000 ℃, 120 h

图4(a)W10的金属陶瓷试样经过1000 ℃、空气中氧化120 h后表面氧化层的激光共聚焦照片，(b)为其表面的衬度图像。可以看出，Mo2NiB2金属陶瓷在1000 ℃氧化120 h后，表面较为致密、平整，无氧化腐蚀坑等缺陷产生。这种现象很好的说明了Mo2NiB2金属陶瓷材料在较高的温度下具有较好的抗高温氧化性的原因[16]。

为进一步了解Mo2NiB2金属陶瓷的氧化机制，对氧化后试样表面进行了XRD分析。图5为经过1000 ℃、120 h氧化后试样的XRD图谱，从图5可以看出，试样经高温氧化后，表面氧化物层的物相组成包括硬质相Mo2NiB2和Ni2O3、NiW2O4等氧化物，其中Ni2O3和NiW2O4对合金有一定的保护作用，表面的Mo2NiB2陶瓷相与(Mo,W)2NiB2固溶体相主要形成的是强结合力的金属键，因此具有较好的本征抗氧化性，很难与氧发生反应，形成相应的金属氧化物；同时，XRD分析结果表明，试样在900 ℃氧化时，表面氧化膜中未发现有Mo的氧化物，可能是形成了易挥发的MoO3。

表3 Mo2NiB2金属陶瓷的密度与力学性能Table 3 Density and mechanical properties of Mo2NiB2 cermets

3.3 Mo2NiB2金属陶瓷的物性测试与分析

表3为不同W含量的的Mo2NiB2金属陶瓷的密度、洛氏硬度、弯曲强度和断裂韧性。由表3可知，W的加入均明显的提高了金属陶瓷的硬度，这是由于W固溶在陶瓷硬质相中，使Mo2NiB2相晶粒结构畸变，具有更大的抵抗外力压入的能力。试样的弯曲强度略有增加，根据陶瓷材料的弯曲强度与硬质相、粘结相的成分及分布状态相关的分配原则，当掺加的合金元素W越多，则形成的固溶体(Mo,W)2NiB2体积分数越大，由此引起的晶格畸变越大，当其与粘结相金属结合较好时，在外力的作用下，固溶体相能够承担整体材料更多的载荷；但材料的断裂韧性不断降低，符合强度与韧性的负相关关系。

4 结 论

(1)Mo2NiB2金属陶瓷中主要包括Mo2NiB2陶瓷相、(Mo,W)2NiB2固溶体相和Ni粘结相，相与相之间形成较为致密的组织结构特征。

(2)W5、W10、W15三种金属陶瓷试样在氧化经1000 ℃、120 h氧化后，平均氧化速率为1.476×10-5g/(cm2·h)、1.222×10-5g/(cm2·h)、1.231×10-5g/(cm2·h)，均属于完全抗氧化级。

(3)在Mo2NiB2金属陶瓷烧结过程中，掺杂的W与Mo发生置换固溶，形成 (Mo,W)2NiB2固溶体，并且随着W含量的增加，Mo2NiB2金属陶瓷的硬度和弯曲强度不断增加，断裂韧性则不断降低。