嵌段共聚物/纳米粒子自组装杂化结构的光吸收性能

刘早锦，许占文，林嘉平

(华东理工大学材料科学与工程学院 上海市先进聚合物材料重点实验室，上海 200237)

1 前 言

有机/无机杂化结构因同时具备两种单一组分的性质，被广泛用来改善材料的光伏、光学和电学等性能[1-3]。合理设计有机/无机杂化结构是提高材料的光吸收性能的有效手段。金属纳米粒子(如金、银)常被引入到聚合物光伏器件的活性层和界面层体系中，用来提高活性物质的光吸收性能，从而改善聚合物光伏器件的能量转换效率[4-6]。Cao等[4]将金纳米粒子引入到聚合物太阳能电池的活性层中，发现优化纳米粒子浓度可显著增强光吸收率，从而大幅度提高聚合物太阳能电池的能量转换效率。Chen等[6]将不同粒径大小的金纳米粒子引入到阳极界面层(PEDOT:PSS)中，发现适当粒径大小的金纳米粒子可以增强活性层的光吸收率，从而提高器件的光伏性能。

控制纳米粒子在有机/无机杂化结构中的分布是调控材料光吸收性能的重要方法[7]。然而，在纳米粒子与均聚物的共混体系中，控制纳米粒子分布的难度较大。嵌段共聚物自组装可以得到丰富的有序结构，是调控纳米粒子分布的一种有效手段[8]。James等[9]利用两亲性刷状共聚物作为模板，氢键作为驱动力使金纳米粒子选择性地负载在亲水链段区域，得到了纳米粒子呈层状分布的杂化纳米结构。本课题组利用理论模拟的方法研究多嵌段共聚物(Am-b-(B-b-A)n)/纳米粒子共混体系的自组装行为，发现其能自组装成多级层状结构，其中纳米粒子呈现多级分布[10]。因此，利用嵌段共聚物自组装调控纳米粒子分布可以作为研究纳米粒子分布与光吸收性能之间关系的有效途径。

理论模拟是研究聚合物和纳米粒子共混体系的自组装行为及自组装结构与性能之间关系的重要方法。在结构研究方面，自洽场理论(SCFT)、布朗动力学(BD)和耗散粒子动力学(DPD)等都被用来模拟聚合物的自组装行为[11-13]。Thompson等[11]结合SCFT和密度泛函理论研究了两嵌段共聚物和纳米粒子共混体系的自组装行为，研究发现纳米粒子在聚合物中的分布与纳米粒子的大小和体积分数有关。在光学性能方面，Yee于1966年提出了时域有限差分(FDTD)法用以研究数值计算电磁场，目前已被成功用于研究自组装结构的光学性能[14]。Du等[15]使用FDTD法计算了多嵌段共聚物/纳米粒子杂化多级结构的光透射率和反射率，研究表明纳米粒子的分布会影响多级结构的禁带位置和宽度。

本文使用DPD法和FDTD法研究两嵌段共聚物与纳米粒子共混体系的自组装行为及其光吸收性能。首先，利用DPD法研究两嵌段共聚物/纳米粒子共混体系的自组装行为，获得多种具有不同纳米粒子分布的杂化结构。然后，利用FDTD法计算了杂化结构的光吸收性能，并且通过研究杂化结构中的电场分布，分析了光吸收性能具有波长依赖性的原因及杂化结构对光吸收过程的影响。

2 实验方法

2.1 耗散粒子动力学(DPD)方法

DPD是一种基于分子动力学的粗粒化介观模拟方法。相比于传统的分子动力学，DPD的粗粒化特点可以处理更大时空尺度的问题[16]。DPD方法中，每个粒子代表一个原子或分子团簇，它们之间的相互作用通过软排斥势表示。DPD粒子的运动通过牛顿运动方程描述[17]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

其中，γ和μ分别为摩擦系数和扰动幅度；νij=νi-νj；ωD(rij)和ωR(rij)均为权重函数，在截断半径外，取值为零；Γij是满足高斯统计的随机涨落：

〈Γij(t)〉=0

(7)

〈Γij(t)Γkl(t′)〉=(δikδjl+δilδjk)δ(t-t′)

(8)

此外，Groot和Warren认为各权重函数之间还应满足以下关系[17]：

ωD(rij)=[ωR(rij)]2

(9)

而且，γ和μ之间应满足以下关系：

μ2=2γkBTΔt

(10)

其中，kB为玻尔兹曼常数；T为绝对温度。通过这种方式可以获得正则系综下体系的平衡态。

(11)

其中，C为弹簧系数，req为平衡键长。

本文中，球形纳米粒子(NP)和两嵌段共聚物(AB)的粗粒化模型如图1所示。NP由12个珠子按照正二十面体的规则构建而成，通过改变正二十面体的外接圆半径控制纳米粒子的大小。两嵌段共聚物分别考虑了对称(A10B10)和非对称(A13B7)两种情况，其中A嵌段用蓝色珠子表示，B嵌段用绿色珠子表示。DPD模拟在25 ×25 ×25的立方体盒子中进行，采用正则系综和周期性边界条件，同类DPD粒子之间的相互作用参数aii取25；为了使B嵌段与纳米粒子相互吸引，故相互作用参数aBN取25。同时模拟迭代足够长时间使体系达到平衡状态。

图1 纳米粒子(NP)和两嵌段共聚物(AB)的粗粒化模型Fig.1 Models of the nanoparticle and AB diblock copolymer

2.2 时域有限差分(FDTD)法

FDTD方法是一种数值计算电磁场的方法，通过对麦克斯韦旋度方程的电磁场在时间和空间上进行离散，求解得到不同结构的电磁学性能。

为了计算两嵌段共聚物/纳米粒子杂化结构的光吸收性能，首先计算了DPD模拟得到的自组装杂化结构中A嵌段、B嵌段和纳米粒子的体积分数分布。然后通过对各组分的体积分数进行线性加权，预测FDTD模拟中每一个网格中心的介电常数[19]：

ε(r)=φA(r)A+φB(r)B+φNP(r)NP

(12)

其中，φA(r)、φB(r)、φNP(r)分别为组分A、B、NP在位置r处的体积分数，A、B、NP分别为组分A、B、NP的介电常数。在本文中，根据常见聚合物体系的介电常数范围，A和B嵌段的介电常数分别设为2.28和2.53，并且对光无吸收[19]。纳米粒子设定为贵金属金纳米粒子，其光学数据如表1所示[20]。采用洛伦兹模型描述纳米粒子在电磁场中的介电函数，其公式如下：

(13)

其中，ε∞代表频率为无穷大时的瞬时介电常数，ωj和σj分别代表第j级共振频率和强度，γj代表共振损耗率，w代表入射光频率。

电磁仿真均在由MIT开发的开源软件MEEP上进行[21]。空间分辨率设为500，x方向和y方向分别使用布洛赫周期性边界条件和完美匹配层边界条件(PML)，TM平面波(波长为300～900 nm)从y轴正方向垂直射入。在仿真区域的上方和下方合适的位置分别放置能流探测器，用来统计电磁场随时间和空间变化的情况。

表1 在洛伦兹模型中金纳米粒子的参数Table 1 Values of parameters for gold nanoparticles in Lorentz model

3 结果与讨论

3.1 纳米粒子与嵌段相互作用对杂化结构光吸收性能的影响

在DPD模拟中，A、B嵌段之间的相互作用参数aAB=50，固定纳米粒子的体积分数(φNP)为0.1，纳米粒子半径(rNP)为0.5。通过改变纳米粒子与A嵌段的相互作用参数(aAN)可以调控纳米粒子在自组装结构中的分布。图2为aAN从25增加到55时，共混体系的自组装杂化结构及其一维密度分布图。从图2a中可以看出，嵌段共聚物发生相分离形成周期性的层状结构，但aAN变化时，纳米粒子的分布存在显著差异。当aAN=25时，纳米粒子主要富集在A相和B相的界面处(图2b(Ⅰ))。当aAN=35时，界面处的纳米粒子相对减少，B相的纳米粒子含量开始增多，并且较为均匀地分布在B相(图2b(Ⅱ))。当aAN=45和aAN=55时，界面处的纳米粒子显著减少，B相处的纳米粒子进一步增加，并且聚集在B相的中间区域(图2b(Ⅲ、Ⅳ))。与前3种杂化结构相比，aAN=55时，B相中纳米粒子分布的峰值最大，界面处纳米粒子的含量最小。

杂化结构中纳米粒子的分布发生了变化，其对应的光吸收性能也发生了改变。图3a为aAN逐渐增大时，4种杂化结构的光吸收谱。可以看出，随着入射光波长增大，4种杂化结构的光吸收率都逐渐减小。然而，纳米粒子分布不同的4种杂化结构的光吸收率之间还存在一些差异。纳米粒子主要分布在A、B相界面和均匀分布在B相的两种杂化结构的光吸收率在整个波长范围内都非常接近。当纳米粒子主要分布在B相中间区域时，杂化结构的光吸收率在可见光区域较前两种结构有明显提高。特别是，在600 nm处，aAN=55时形成的杂化结构的光吸收率较aAN=25时的提高了75%。然而，当入射光波长大于750 nm时，aAN=55的光吸收率明显低于前3种杂化结构的。

为了研究两嵌段共聚物/纳米粒子杂化结构对光的吸收过程，对杂化结构中的电场分布进行了分析。当aAN=55时，3种不同波长的入射光(λ=350，550，750 nm)在杂化结构中的传播过程如图3b所示。当波长为350 nm时，大量入射光进入杂化结构的聚合物区域，经过多次折射后被纳米粒子部分吸收。与Guillaume提出的纳米孔对光的“垂直引导模”理论相似，低介电常数的介质将入射光“引导”进入吸收结构，光在传播过程中被部分吸收[22]。当波长为550 nm时，杂化结构中的入射光相对较少，此时杂化结构的光吸收率相比于波长为350 nm时有所降低。当波长为750 nm时，大量入射光从杂化结构中散射出来而没有被纳米粒子吸收，因此表现出较低的光吸收率。可见两嵌段共聚物/纳米粒子杂化结构的光吸收率与光波长之间存在依赖性。

入射光波长大于750 nm时，aAN=55对应结构中的较高的光吸收率不再保持，而是变得比aAN较低时的光吸收率更低。为了研究造成这种差异的原因，选取aAN=25和aAN=55对应的两种杂化结构，分析其在入射光波长为750 nm时的电场分布。如图3c所示，当波长为750 nm时，aAN=25杂化结构相比于aAN=55杂化结构散射出来的光更少，aAN=55形成的杂化结构的光吸收率更低。

3.2 纳米粒子大小对杂化结构光吸收性能的影响

纳米粒子的大小也会影响其在自组装结构中的分布[23-25]。图4为当aAN=35、φNP=0.1时，具有不同纳米粒子半径(rNP)的A10B10/纳米粒子共混体系自组装得到的周期层状结构的一维密度分布图。当rNP=0.2和rNP=0.4时，纳米粒子分布相似，主要聚集在B相两侧。当rNP增大到0.6时，B相两侧的纳米粒子含量减少，B相中间区域的纳米粒子含量开始增多。随着rNP进一步增大，纳米粒子主要富集在B相中间区域，且含量有所增加。

纳米粒子大小影响杂化结构中纳米粒子的分布，从而改变杂化结构的光吸收性能。图5为rNP变化时杂化结构的光吸收谱。rNP=0.2和rNP=0.4时形成的杂化结构的光吸收率基本一致，这与两种杂化结构中纳米粒子的分布相似有关。当纳米粒子开始富集在B相中间区域时，在可见光范围内，杂化结构的光吸收率均高于前两者。但是，当rNP=0.8时形成的杂化结构的光吸收率低于rNP=0.6时的光吸收率，这是由于纳米粒子太大，光的背散射增强，从而导致光吸收率降低[26]。

图4 具有不同粒径纳米粒子的杂化结构的一维密度分布图：(a)rNP=0.2，(b)rNP=0.4，(c)rNP=0.6，(d)rNP=0.8。蓝色：A嵌段；绿色：B嵌段；红色：纳米粒子Fig.4 Volume fraction profiles of A blocks,B blocks and nanoparticles in hybrid nanostructures with nanoparticles of varied size:(a)rNP=0.2,(b)rNP=0.4,(c)rNP=0.6,(d)rNP=0.8.Block A,block B and nanoparticles are coloured in blue,green and red,respectively

图5 含有不同粒径纳米粒子的杂化结构的光吸收谱Fig.5 Absorptivity spectra of the hybrid nanostructures with nanoparticles of varied size

3.3 共聚物结构对杂化结构光吸收性能的影响

嵌段的组成比例是影响聚合物自组装行为的重要因素，通过改变嵌段的组成比例可以获得球形、棒状、双连续相和层状等自组装结构[27-29]。本节分别以对称两嵌段共聚物(嵌段A体积分数fA=0.5)和非对称两嵌段共聚物(fA=0.65)为模板调控纳米粒子的分布，得到了4种周期层状杂化结构。而与对称两嵌段共聚物相比，非对称两嵌段共聚物中A、B相的相分离尺寸不同，而且纳米粒子在该杂化结构中的分布也有所不同。在DPD模拟中，非对称两嵌段共聚物中A、B嵌段之间的相互作用参数aAB=75，当aAN=35、rNP=0.5时，不同体积分数的纳米粒子(φNP=0.1，0.2)在对称(A10B10)和非对称(A13B7)两嵌段共聚物自组装体系中的分布如图6所示。当φNP=0.1时，A10B10/NP共混体系中纳米粒子主要聚集在B相的中间区域，而A13B7/NP共混体系中纳米粒子均匀地分布在B相中；当φNP=0.2时，A10B10/NP和A13B7/NP共混体系中的纳米粒子分布较为接近，B相中纳米粒子分布的峰值均在0.4附近。

图7为φNP=0.1，0.2时，A10B10/NP和A13B7/NP杂化结构光吸收率的对比图。当φNP=0.1时，在可见光区域，A13B7/NP杂化结构的光吸收率比A10B10/NP杂化结构的光吸收率高。当φNP=0.2时，在整个波长范围(300～900 nm)内，A10B10/NP和A13B7/NP杂化结构的光吸收率比较接近，这是因为两种杂化结构中的纳米粒子的分布相似。因此，通过调节嵌段共聚物结构可以调控纳米粒子分布，进而改变杂化结构的光吸收率。

图6 纳米粒子体积分数改变时4种杂化结构的一维密度分布图：(a)A10B10/NP，φNP=0.1；(b)A10B10/NP，φNP=0.2；(c)A13B7/NP，φNP=0.1；(d)A13B7/NP，φNP=0.2。蓝色：A嵌段，绿色：B嵌段，红色：纳米粒子Fig.6 Volume fraction profiles of A blocks,B blocks and nanoparticles in four different hybrid nanostructures with varied volume fraction of nanoparticles:(a)A10B10/NP,φNP=0.1;(b)A10B10/NP,φNP=0.2;(c)A13B7/NP,φNP=0.1;(d)A13B7/NP,φNP=0.2.Block A,block B and nanoparticles are coloured in blue,green and red,respectively

图7 纳米粒子体积分数改变时，A10B10/NP和A13B7/NP杂化结构的光吸收谱：(a)φNP=0.1，(b)φNP=0.2Fig.7 Absorptivity spectra of A10B10/NP and A13B7/NP hybrid nanostructures with varied volume fraction of nanoparticles:(a)φNP=0.1,(b)φNP=0.2

4 结 论

通过DPD法模拟了两嵌段共聚物(AB)/纳米粒子共混体系自组装形成周期层状杂化结构，采用FDTD法计算了杂化结构的光吸收性能，结果表明控制纳米粒子在杂化结构中的分布可以显著提高杂化结构的光吸收性能。因此，结合理论模拟能够为利用有机/无机杂化材料制备具有优异光吸收效率的光电器件提供思路。

通过增大纳米粒子与A嵌段的相互作用参数aAN从25至55和纳米粒子半径rNP从0.2至0.8，可以控制纳米粒子分布在杂化结构中的A相和B相界面、B相、B相两侧，此外改变共聚物中嵌段的组成比例也可以调控纳米粒子在B相中分布的均匀程度，进而影响杂化结构的光吸收性能。相比于纳米粒子富集在A、B相界面或B相两侧，纳米粒子集中分布在B相时，杂化结构在可见光区域的光吸收率更高。此外，两嵌段共聚物/纳米粒子杂化结构的光吸收率与光波长之间存在依赖性。当入射光垂直进入杂化结构且光波长较小时，大部分入射光由聚合物“引导”进入杂化结构，然后在纳米粒子之间经多次折射后被部分吸收。随着入射光波长的增大，光的散射增强，杂化结构的光吸收率降低。该研究结果可以为提高有机/无机杂化结构的光吸收性能提供参考。