锗资源供需形势及回收再利用前景研究

李芳琴，李建武，代 涛，王高尚

(1.中国地质科学院矿产资源研究所，北京 100037；2.中国地质科学院矿产资源研究所自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室，北京 100037)

1 研究现状

锗是一种稀散金属，在地壳中的含量为1～7 ppm，分布稀散且难于从矿石中提取，美国地质调查局(USGS)指出，世界上已探明的锗储量只有8 600 t[1-2]。通常，锗在自然界中独立矿物很少，大多分散在有色金属、煤和其他矿物中。全球锗的应用领域主要包括红外光学、光纤、电子和太阳能、聚合催化剂等，最初锗在红外光学方面主要用于军事领域，但在过去几年中，民用领域对使用锗透镜的热成像设备的需求增加。此外，在光纤材料中加入锗可以提高通信性能，在太阳能电池板生产中加入含锗的硅化合物可以改善太阳能电池板生产中的能量差[3-5]。

随着科技的不断突破，锗越来越多地被应用于高技术产业，并在全球范围内成为一种战略性金属资源。欧盟在2011年、2014年及2017年的矿产报告中，均把稀散金属锗列为对经济发展至关重要的关键原材料，2016年和2018年美国关键矿产清单里锗金属也郝然在列[6-9](表1)。未来一段时期，随着全球5G相关基础设施的扩张以及新型光纤的出现，预计锗在光纤领域的需求会进一步增长；同时，锗在红外光学方面也极具增长潜力，随着红外热成像技术的进一步发展成熟，红外热像仪的制造成本将进一步降低，无论是在军工领域还是民用领域均有广泛的应用潜力，尤其是在森林防火领域将会有广泛应用；此外，随着新能源的进一步发展，锗在电子和太阳能方面的应用也将进一步增长。

表1 2010～2018年欧盟与美国关键矿产品列表Table 1 List of key mineral products of EU and USA from 2010 to 2018

表2 2005～2017年全球原生锗产量Table 2 Global germanium production from 2005 to 2017

数据来源：安泰科；USGS

锗是一种稀缺资源，大自然的原生供给是有限的，由于需求增加和储量不足，截至2017年底，锗金属和锗二氧化物的价格分别达到1 490美元/kg和1 040美元/kg[10]。因此，考虑到锗资源的稀缺性及对高技术产业发展的重要性，对其进行回收利用具有重要的现实意义。很多学者已研究从报废光纤、废旧电子设备、制造废料以及粉煤灰中回收锗资源进行再利用的可靠性。目前，世界上大约30%的锗是从回收材料中获得的，主要是电子设备[3]。光纤技术的快速发展也产生了大量的废旧光缆，在大多数国家，废旧光缆的处理并不到位，没有一个好的方法来回收废弃的光缆。除此之外，工业废料(粉煤灰)中含有大量的锗金属。

2 全球锗资源供需形势分析

目前，全球原生锗主要来自锌冶炼的副产品回收、含锗褐煤的单独提取。随着各种高新技术对锗金属用途的开发，锗在诸多相关产业中的应用不断扩大，全球范围内对锗的需求有进一步扩张的趋势。加之，以西方发达国家为首的世界各大国均将锗列为本国战略金属资源，纷纷加强储备，需求整体上呈现增长势态。供给方面，全球锗产量随着需求的拉动总体上在增加，但受中国的影响较大。

2.1 全球锗供给状况

根据美国地质调查局(USGS)数据，全球锗产量主要集中于中国、美国、俄罗斯。2013年后，USGS已不再公布美国锗数据，表2中美国锗产量数据为估计值(数据来源于安泰科报告，表示美国本土产量，扣除部分后美国的原生锗产量计入其他国家产量)。除中国、美国、俄罗斯外，其余国家由于产量相对较少，且受主产品影响每年产量波动相对较大，均计入其他国家产量(表2)。从2005～2017年的十多年间，全球原生锗产量总体呈现增加趋势，在产量高峰时期的2014年，原生锗年产量增长了约70%。在全球锗产量中，中国锗产量长期居于全球第一。

中国锗的产出主要来源于褐煤矿，开采便利，因此，在全球锗产量中位居前列。在2005～2017年期间，中国锗产量与全球锗产量趋势基本一致(图1)，2005～2012年中国锗产量逐年稳步递增，相应地，全球锗产量也呈现稳步增长态势；2013～2014年中国锗金属受投资性需求推动出现产量大幅上涨状况，也助推全球锗金属达到产量峰值；2015～2017年，中国受环保约束及锗价格低迷的影响产量较以往有所下降，导致全球锗产量随之下降。全球锗供给受中国的影响较大。

图1 全球原生锗产量变化情况Fig.1 Global share of primary germanium production(资料来源：安泰科；USGS)

2.2 全球锗消费状况

随着科技的不断变革，锗的消费领域也在发生着改变。最初，锗主要应用于半导体中晶体管材料的制作，是第一代晶体管材料，直到20世纪60年代，逐渐被资源更丰富，价格更低廉的硅替代，相应地在半导体行业的应用逐渐减少。而在红外、光纤、太阳能电池、航空航天等领域仍然占据重要地位，尤其是21世纪以来，锗在诸多高技术行业得到了广泛应用。2005年，全球锗的消费主要集中于光纤(24%)、红外(23%)、催化剂(26%)、电子和太阳能领域(12%)及其他领域(15%)；到2015年以后，全球锗的消费结构出现了明显的变化。十多年来，全球锗消费在光纤领域增势明显，预计未来一段时间将进一步增加，在红外光学领域的应用增势也较为明显，由2005年的23%，增加到近三年来的36%～37%，在电子和太阳能领域的消费也较以往有所增长，相反，锗在催化剂领域的应用则出现了非常显著的下降(表3)。

表3 2005～2018年全球锗消费结构Table 3 Global germanium consumptionstructure from 2005 to 2018

注：本文中光纤领域消费量指光纤预制棒产量对锗需求，非光纤光缆出货量计算所得。资料来源：安泰科；USGS

由于锗的光损耗率低，在光纤通信领域中具有不可替代性(锗在通信领域的不可替代性主要表现在：掺杂了四氯化锗的石英光纤具有损耗低的优点，能够加强光纤的光电转化作用)。根据安泰科报告，2018年，仅中国生产光纤预制棒的企业锗用量已达到46 989 kg。未来，随着通信产业的进一步发展，全球5G相关基础设施的扩张以及新型光纤的出现，预计锗在光纤领域的需求会进一步增长。此外，安泰科报告数据显示，2018年，中国在红外领域以及电子领域的锗消费量同比增长分别为5%和10%。近年来，随着空间太阳能的发展，锗作为一种清洁材料得以广泛应用。总体而言，未来锗需求预计进一步增长。长远来讲，考虑到锗资源需求与供给之间的矛盾以及未来低碳循环经济的进一步发展，很有必要对锗金属进行回收再利用。

3 锗二次资源回收研究现状

目前，锗大部分是从含锗褐煤火法冶炼富集的烟尘及煤灰、铅锌冶炼过程中的锗富集物中提取。然而，全球范围内，锌精矿中锗的回收率仅为3%(由于锌精矿在全球贸易流转并在冶炼厂混合，因此锌储量中的可回收锗无法确定)[4]。燃煤发电过程中产生的灰烬和烟尘中含有大量的锗可以回收再利用。一般来说，可以从工业废料、废弃电子产品、废太阳能电池板和废光纤等含锗的材料中回收锗金属。对这些材料进行X射线荧光分析可以得到各种代表材料中的锗含量：IGCC粉煤灰(integrated gasification with combined cycle fly ash)中的锗含量约为420 mg/kg；光纤生产过程中锗废料的二氧化锗含量为1.47%；废太阳能电池板粉末中锗含量约为4.1%；废光纤粉末中锗含量为0.11%[3,6,11-12](图2)。

3.1 从工业废料中回收锗的研究进展

工业生产过程中大量的含锗废料是回收锗的重要来源，主要包括：从生产过程的废料中回收锗，从燃煤产生的灰烬和烟尘中提取锗，从铅锌冶炼过程中提取锗等。在光纤生产过程中，二氧化锗的利用率很低，有30%～70%的锗被浪费，大量被浪费的锗废料可作为二次锗资源进行回收利用。SONG等[11]、NAGEL等[13]利用碳热还原法证实了从这些工业废料中回收锗的可靠性；ZHANG等[14]研究了一种从粉煤灰中回收锗的环保型真空还原冶金工艺，实验室规模试验结果表明，利用该工艺锗的回收率可达到94.64%，该工艺不仅提高了锗的回收率，而且相比于其他工艺，大大减少了水的使用和残渣的二次污染。

TORRALVO等[15]研究了一种从工业废物中回收锗的低环境影响工艺，主要是从煤气化联合循环发电产生的粉煤灰(IGCC粉煤灰)中回收锗。总体而言，该工艺主要包含四个阶段，分别为：浸出、吸附、洗脱和沉淀(图3)。研究结果表明：可以选择性地从IGCC粉煤灰中回收锗，理论上回收率可达到70%。

图2 锗回收来源及含量Fig.2 Germanium recovery source and content

图3 粉煤灰中锗回收工艺Fig.3 Germanium recovery process from fly ash

3.2 从废太阳能电池板中回收锗的研究进展

随着太阳能资源开发利用的不断开展，报废太阳能电池板的扩散问题日益突出。太阳能电池板的使用寿命均较长，报废电池板的回收利用在其最初的25年开发过程中并没有受到关注，然而相当数量的第一批安装的太阳能电池板正在退役，对寿命终止的太阳能电池板的良好管理正逐渐成为一个重要的环境问题。目前，市场上很少关注到报废太阳能电池板的拆卸和回收，比如，缺乏专门的太阳能电池板回收厂[16-17]。KUROIWA等[6]运用离子交换膜与溶剂萃取法研究了从报废太阳能电池板中回收锗金属。2012年7月，欧盟正式修订了《废弃电子电气设备(WEEE)指令》，将光伏组件添加为废弃电子设备，将其纳入WEEE的十大类，此后，太阳能光伏组件被纳入电子废物管理系统，必须收集和回收。

3.3 从废光纤(光缆)中回收锗的研究进展

光纤技术的快速发展产生了大量的废旧光缆，在大多数国家，废旧光缆的处理均不到位，目前，还没有一个好的方法来回收废弃的光缆。随着通信产业的发展，未来几年报废光缆的数量将持续增加，同时，锗金属储量有限，高精尖技术产业对锗的需求量大。因此，很有必要对废旧光缆中锗的回收工艺进行研究以增加锗的有效供给。在目前的相关研究中，比较具有代表性的是CHEN等[3]研究了用湿法(hydrometallurgical method)从废光缆中回收锗。首先，经过预处理程序移除光纤电缆的塑料套管；其次，尝试了不同的浸出实验，在浸出过程中，考察了不同酸的浓度、反应时间和固液比等；为了优化锗的提取工艺，研究了锗的pH值、萃取剂浓度、萃取时间等以达到较好的回收率。在最佳条件下，锗的回收率可达99%，并且分离后的锗能有效地回收利用回到工业生产中。但目前，仍处于实验阶段，并没有投入商业应用。

4 结 语

随着全球科技的突飞猛进，锗在各项高端领域的应用逐步显现，然而，物以稀为贵，资源的有限性一直是各大国竞争博弈的焦点，锗金属也不例外。锗作为重要的战略金属资源，在现代通讯、新能源与军工等领域的应用越来越突出，在现有的技术水平下，是一种几乎不可替代的资源。一方面寄希望于技术的突破，开发或合成出更多替代锗的资源，但随着技术的突破，锗的应用范围也将进一步扩展；另一方面，从环保角度而言，随着各种产品不断生产、利用、报废，未来社会将会有大量含锗废物涌现，不但“无处安放”，而且会带来环境负载过重的问题，将是我们不得不解决的一大难题。所以，对锗资源进行二次回收再利用既是出于资源供给安全的考虑，同时又是低碳、绿色、环保、发展循环经济的时代需求。但现阶段，除了从粉煤灰中回收锗在实际应用中相对成熟外，从其他各种含锗废料或报废产品中回收再利用锗还需要大量的研发，才能投入实际应用。