响应面优化焙烧Zn-Mg-Al（NO3）水滑石对高氯油气田废水中硼的去除工艺

王旭

（安徽省地矿局332地质队测试中心，安徽 黄山 245000）

到目前为止，国内外对废水中硼的去除少有研究，尤其是运用水滑石为原料的实验研究。大多数除硼技术仍然停留在研究层面上，对于实际的工艺运用存在一定技术难度，而对于水滑石性能的研究则在很大程度上解决了该难题。现今的各项经济发展几乎都离不开石油工业，该工业所产生的废水严重污染环境，处理该废水势在必行[1-5]。硼作为油气田废水污染指标之一，必须被去除以达国家废水排放标准。

为了去除油气田废水中的硼，我们选用水滑石作为去除剂，一方面运用其吸附性能，另一方面则运用其离子交换性能，即硝酸根离子同偏硼酸根离子的交换性能。这里所谓的水滑石是指一种层状的氢氧化物沉淀。水滑石材料属于阴离子型层状化合物。层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙，并将层板距离撑开，从而形成层状化合物。本文中所合成的所有水滑石包括所选用的水滑石均具有层间阴离子交换性能，水滑石同硼的作用也主要基于该原理。

1 实验部分

1.1 实验仪器

瓷蒸发皿：容量100～150 mL；恒温水浴锅：控温精度±2℃；具塞的容量瓶：25 mL、100 mL；具塞的比色管：50 mL；分光光度计。

1.2 主要药品和试剂

硝酸类物质：硝酸镁、硝酸铝、硝酸铅、硝酸锰、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌（均为分析纯，上海化学试剂有限公司）。

碱性物质：氢氧化钠（分析纯，上海中试化工总公司）；无水碳酸钠（分析纯，上海化学试剂有限公司）。

除去有机物后的油气田废水溶液。

姜黄素-草酸溶液：称取0.04 g姜黄素[C12H20O6]（分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司）和5.0 g草酸[（COOH）2·2H2O]（分析纯，上海展云化工有限公司），溶于80 mL乙醇[Φ（C2H5OH）=95%]。加入4.2 mL浓盐酸[ρ20=1.19 g/mL]（分析纯，上海聚泰特种试剂有限公司），用乙醇[Φ（C2H5OH）=95%]稀释至 100 mL，如果试剂浑浊，应过滤后储存于聚乙烯塑料瓶中，保存于冰箱里。

乙醇[Φ（C2H5OH）=95%]（无锡市展望化工试剂有限公司）。

硼标准储备溶液[ρB=0.1 mg/mL]:称取0.057 2 g经50℃干燥的优级纯的硼酸（H3BO3）于烧杯中，加入10 mL硝酸，温热溶解，用5%硝酸（体积分数）移入100 mL聚乙烯容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。硼浓度为0.1 mg/mL。

硼标准使用溶液[ρB=1 mg/mL]：吸取10.00 mL硼标准储备溶液，用蒸馏水定容至1 000 mL，储存于聚乙烯瓶中。

水滑石的制备：用硝酸铝、硝酸镁、硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍等物质以及碳酸钠、氢氧化钠，制备出十一种水滑石，其中包含五种三组分水滑石以及六种两组分水滑石，即Zn-Mg-Al（NO3）水滑石、Pb-Mg-Al（NO3）水滑石、Cu-Mg-Al（NO3） 水滑石、Ni-Mg-Al（NO3） 水滑石、Mn-Mg-Al（NO3）水 滑 石 、Zn-Al（NO3）水 滑 石 、Cu-Al（NO3）水滑石、Ni-Al（NO3）水滑石、Pb-Al（NO3）水滑石、Mn-Al（NO3）水滑石、Mg-Al（NO3）水滑石。

1.3 分析测试方法

本文依据测硼的简便、快速、低成本性原则，采用国标法中的姜黄素分光光度法测饮用水中的硼[6-7]。该方法的具体步骤如下：

（1）标准曲线的绘制：取同一类型、同一形状和同一大小蒸发皿5个，分别加入硼标准使用溶液0 mL、0.25 mL、0.5 mL、0.75 mL、1.00 mL。向盛有水样和标准溶液的蒸发皿中，各加入 4.00 mL姜黄素-草酸溶液，轻轻地旋动蒸发皿使之混合均匀。于（55±2）℃恒温水浴上，蒸干后维持15 min，取出冷却。用乙醇溶解蒸发皿内固体物，用塑料棒擦洗蒸发皿，并冲洗入25 mL容量瓶内（若溶液浑浊可过滤）。将全部有色物定量移入容量瓶，用95%乙醇溶液定容至25 mL。于波长540 nm处，用1 cm比色皿，以空白为参比，测定标准系列的吸光度。

（2）样品的测定：吸取1.00 mL稀释100倍，经除去有机物质后的油气田废水水样，放于瓷蒸发皿上，其余步骤同标准曲线一致。

（3）结果计算：测出样品吸光值后同标准系列的溶度-吸光度曲线得出样品中硼的浓度，计算结果如下：

式中：ρ（B）—水样中硼的质量浓度，mg/L；k—稀释倍数；m—从校准曲线上查得的样品中硼的质量，μg；V—水样体积，mL。

1.4 响应面实验设计

响应面设计因子包括反应温度、反应时间、水滑石用量、反应pH值。各因素均含有高、中、低三个水平，主要考查了中等水平对实验的影响效应，具体因素以及水平如表1。

实验中因素的设计大多基于参考文献以及具体实验。其中反应时间、pH以及温度条件主要基于文献[8]进行的镁铝水滑石除硼实验研究以及文献[9]运用镁铝水滑石对除硼效率的研究。

表1 因素水平表

表1水平项-1、0、1分别表示低、中、高各水平，表中共包含四个因素，因此该实验设计为四因素三水平实验。

采用响应面设计程序所得的具体设计实验方案如表2。

表2 采用响应面设计程序所得的实验方案以及结果

设计的实验次数共计为10次，经过响应面体系设计出各次实验的具体条件如表2所示。所得各次实验的去除率也列于上述图表中。

式中：ρ0表示10 mL反应溶液中每1 mL原液所含的硼量，mg/L；ρ表示10 mL反应溶液参与反应后每1 mL溶液中所含的硼量，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 线性回归实验（表3、图1）

将未经处理的油气田废水样品稀释100倍，取1 mL，按照国标法中的姜黄素分光光度法具体步骤测定样品中硼的浓度，测得的结果为：硼浓度以硼记为ρ（B）=64.34 mg/L。

表3 姜黄素分光光度法测硼的标准曲线

所得曲线灵敏度为0.269 2，相关系数为0.999 8，姜黄素分光光度法测定水体中的硼重现性很好，灵明度较高，精密度也较高。

图1 姜黄素分光光度法除硼的标准曲线图

2.2 水滑石种类的选择

根据不同类硝酸金属物质的性质差异，在用各种该类物质合成的十一种水滑石中选择一种去除效率较高、经济适用的水滑石作为实验研究的主题。

在底物（样品）浓度为ρ（B）=64.34 mg/L，水滑石用量为4‰，pH值为9±2的条件下，得到了十一种水滑石对油气田废水中硼的去除效率，以及吸附量（去除的硼含量同所用水滑石用量之比，单位：mg/g），具体数据见表4和表5，从所得数据中不难看出，Zn-Mg-Al（NO3）、Mg-Al（NO3）以及Mn-Al（NO3）水滑石对硼的去除效率较高，其中Mn-Al（NO3）水滑石中的锰为重金属，不适合工艺研究，而Mg-Al（NO3）水滑石去硼国外Ahmet Nedim Ay,Birgul Zumreoglu-Karan等[10]已经有过研究，由此根据去除效率以及经济效益我们选择Zn-Mg-Al（NO3）水滑石作为实验的固体吸附剂。表4及表5分别显示了二元水滑石同三元水滑石对硼的去除效率，见图2及图3。

2.3 水滑石原料比例的选择

选择出所需水滑石之后，我们合成Zn∶Mg∶Al配比各为 2.6∶0.4∶1，2.6∶0.1∶1，2.2∶0.4∶1，2.6∶0.7∶1，2.8∶0.4∶1的5种Zn-Mg-Al（NO3）水滑石，在同2.2的同一实验条件下得到不同水滑石对硼的去除能力，见表6，最终选择去除效率最高的配比为2.6∶0.4∶1的Zn-Mg-Al（NO3）水滑石。

表4 二元水滑石对硼的去除效率

表5 三元水滑石对硼的去除效率

图2 二组分水滑石对硼的去除效率图

图3 三组分水滑石除硼效率图

表6 不同配比下Zn-Mg-Al（NO3）水滑石对硼的去除效率

2.4 水滑石焙烧温度的选择

水滑石刚刚合成时，结构并不是所需的双层结构，因此必须经过焙烧获得所需结构，而焙烧所用仪器为马弗炉。分别称取适量合成的水滑石于马弗炉在不同温度下焙烧5 h，分别取同等量的水滑石于试管中，加入同体积油气田废水溶液，反应经过6 h后可以得到水滑石焙烧温度对除硼效率的影响情况，见表7及图4。

由图4可以得出以下结论：水滑石在未经焙烧时，由于固体颗粒对硼的吸附作用而具有一定的去除率，但可以看出该去除率不高。随着焙烧温度的不断增加，水滑石的层状结构逐步形成，使得对硼的去除率不断提高，这主要是由于层状结构的形成使得层间含有大量碳酸根离子，他们可以不断同废水中的硼酸根交换以达到更佳的除硼效率。当温度达到500℃时，层状结构达最佳条件且结构很稳定，对硼的去除效果也最佳。然而随着焙烧温度的进一步增高，该层状结构将逐渐失去其稳定性，从而造成对硼去除率的不断降低。到最后即温度达到800℃时，失去层状结构，但仍然凭借着固体颗粒的吸附性能对硼保有一定的去除效率。

表7 不同焙烧温度下Zn-Mg-Al（NO3）水滑石对硼的去除效率

图4 焙烧温度对硼去除效率的影响曲线图

3 响应面实验结果

由响应面体系设计出的实验主要考查了各因素在中等水平下的除硼效率。当时间以及pH值处于中等水平时，由图5可以得出温度同水滑石用量在不断变化时去除率的变化情况。

图5 温度用量对硼去除效率的影响图

图中x1坐标表示反应温度，x2坐标表示水滑石的用量，z坐标则表示水滑石对硼的去除效率。图5中黑色点表示实验设计点，其所代表的去除率为理论所应得到的数值。实验表明，理论和实际实验之间存在一定差异，但是变化趋势不大，差异不显著。

整个图形为空间网状图，由图5可以看出，在温度为10.00℃，水滑石用量为15.00 g/L时去除率最高，高达60%。去除率随着反应温度以及水滑石用量的具体变化情况如下：反应所需温度越高同时水滑石用量越低时，去除率将不断下降；反之，去除率将不断增加。当时间为3.5 h，pH值为7.5恒定不变时，改变温度以及pH值可以得到图6。

图6温度同pH值交互效应对去除率的曲面图

图6 包含x1、x2、z三个坐标，它们分别表示温度℃、pH以及去除率。从图6我们看到，在中等水平的反应时间以及水滑石用量条件下，水滑石对硼的去除效率不是最佳，但是可以得出以下结论：在反应时间以及水滑石用量一定的条件下，水滑石对硼的去除率将随着pH的增加、反应温度的增加而下降；反之则增加。然而温度变化对硼的去除率影响较大，而pH值对硼去除率影响不显著。

温度为35.00℃，pH值为7.5的中等水平条件下，改变水滑石用量以及反应时间可以得到图7所示曲面图。在水滑石用量为15.00 g/L，反应时间为1 h时，所得去除率达到最高。水滑石用量越少，对硼的去除率越低。由图7显示，反应时间对硼去除率的影响不显著，在水滑石用量一定的条件下，反应时间不断改变时，去除率几乎没有变化。而当反应时间一定，水滑石用量改变时，去除率变化较大。由此可知，水滑石用量对硼去除效率的影响显著。

图7 时间同用量对硼去除率影响曲面图

将水滑石用量恒定在9.00 g/L，将pH值调节至7.5不变，运用温度同时间各因素的不同水平设计多次实验得到图8温度、时间之间的交互效应对硼去除率的影响曲面图。

由图8可以看出，温度对硼去除率的影响较大，而时间对硼去除率的影响不显著，同以上其他实验图形结果一致。反应温度设置为35.00℃，反应时间设为3.5 h，在水滑石用量以及pH改变的情况下得到图9。

图8 温度同时间变化对硼去除率的影响曲面

图9 水滑石用量及pH交互效应对硼去除率影响曲面

由图9可以看出，在中等水平的温度和反应时间条件下，达到最佳除硼条件时水滑石用量为15.00 g/L，反应pH值为5.0，仍然可以看出pH条件影响不显著，而水滑石用量对去除率影响较显著。

图10表明，去除率会随着pH值的增高而不断降低，而随着时间的增加略有下降，但是下降趋势不明显。当水滑石用量同反应温度恒定不变时，可以得到图10，变化趋势同上述，所以图形类似。

图10 时间及pH交互效应对硼去除率影响曲面图

经过处理后得到实验的最佳条件，即在10℃，pH值为5.0，水滑石用量为14.99 g/L，反应时间为1.0 h的条件下可以得到最高硼去除率（69.325 9%）。

4 结束语

通过上面的一系列实验，我们寻求到了一类对除硼具有较高效率的水滑石即本文所研究的锌镁铝水滑石。通过运用该水滑石同油气田废水中的硼作用研究，得出了实验的最优条件：①锌镁铝水滑石的筛选实验中，焙烧水滑石的最佳温度为500℃；②硝酸锌以及硝酸镁的比例不同，合成了不同原料配比的锌镁铝水滑石，经过实验得到了最佳锌、镁、铝配比为2.6∶0.4∶1；③由响应面法设计水滑石除硼的优化条件实验，得出了反应温度10℃，水滑石用量15 mg/L，反应时间1 h，反应pH 5.0是锌镁铝水滑石同油气田废水中硼反应的最佳实验条件；④响应面优化实验中，可以看出，水滑石用量以及反应温度是影响锌镁铝水滑石同硼作用的主要因素，反应时间和pH则为次要因素，它们对于该反应的影响不显著。研究表明，在上述最优条件下，该水滑石去除油气田废水中硼的去除率较高。