鹤山气溶胶光学性质和单颗粒化学组分的研究

马乾坤,成春雷,李 梅,陈多宏,周 洋,吴梦曦,周 振

鹤山气溶胶光学性质和单颗粒化学组分的研究

马乾坤1,2,成春雷1*,李 梅1,陈多宏3**,周 洋1,吴梦曦1,周 振1

(1.暨南大学质谱仪器与大气环境研究所,广东 广州 510632；2.广东省云浮市新兴县环境监测站,广东 新兴 527400；3.广东省环境监测中心,广东 广州 510308)

2014年10~11月在广东省鹤山大气超级站利用单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)、积分式浊度仪和黑碳仪在线观测了单颗粒气溶胶的化学组成与气溶胶光学特征.采用Art-2a分类法将单颗粒分为9类: 有机碳-硫酸盐/硝酸盐颗粒(OC-Sulfate/Nitrate)、元素碳-硫酸盐/硝酸盐颗粒(EC-Sulfate/Nitrate)、元素碳有机碳-硫酸盐/硝酸盐颗粒(ECOC-Sulfate/Nitrate)、高分子有机碳颗粒(HOC)、海盐颗粒(Sea-salt)、硅酸盐颗粒(Si-rich)、左旋葡聚糖颗粒(Lev)、钾-硫酸盐/硝酸盐颗粒(K-Sulfate/Nitrate)、金属颗粒(Metal).从清洁期到灰霾期气溶胶的吸收系数、散射系数和单次散射反照率(SSA)显著升高,气溶胶消光能力增强,同时EC-Sulfate/Nitrate颗粒占比从34.8%降至31%,OC-Sulfate/Nitrate颗粒从9.9%增加至23.6%,K-Sulfate/Nitrate二次颗粒从8.5%增加至14%,且灰霾期OC-Sulfate/Nitrate颗粒与硫酸盐、硝酸盐和铵盐的混合程度增强,因此老化的OC-Sulfate/Nitrate颗粒和二次组分颗粒对气溶胶消光系数的增加有重要贡献.在大气相对湿度从50%增加到70%以上的过程中,气溶胶散射系数和吸收系数升高,消光系数由326.1Mm-1增加到362.9Mm-1,SSA有所下降,PM2.5质量消光效率由4.98增加到5.99,EC-Sulfate/Nitrate颗粒和K-Sulfate/Nitrate二次颗粒占比下降,而OC-Sulfate/Nitrate颗粒的占比由7.79%增加到14.29%,且OC-Sulfate/Nitrate颗粒中富含硫酸盐、硝酸盐和铵盐,表明高相对湿度下老化的OC-Sulfate/Nitrate颗粒数目增多对气溶胶消光系数的增强有重要影响.

SPAMS；灰霾；单颗粒；混合状态；光学性质

大气颗粒物(PM)通过光散射和光吸收影响颗粒物的消光性质,是大气能见度变化的重要影响因素[1].颗粒物的吸光能力主要取决于黑碳浓度,有机物的存在也会对颗粒物的吸光能力有影响.颗粒物中二次化学组分浓度的增加会影响吸湿性,随着颗粒物吸湿增长,粒径变大,颗粒物的光散射能力会显著提高.颗粒物的散射和吸收性质都与化学组分密切相关,外场观测中发现灰霾时期细颗粒物中硝酸盐含量大幅度增加,导致颗粒物吸湿增长是较大颗粒物光散射能力增强的主要原因[2].北京2006年夏季的观测中发现,硫酸铵和有机物(OA)是影响颗粒物消光系数的主要因素[3],冬季灰霾期OA对光散射的贡献超过50%[4],而Wang等[5]的研究表明,OA对颗粒物总体消光能力的贡献在30%左右.上海的研究发现,硫酸盐和硝酸盐的浓度与532nm处气溶胶的散射系数和吸收系数有很强的相关性[6],硫酸盐和硝酸盐对总消光系数的贡献从非灰霾天的低于40%增加到灰霾天的50%[7],可能是因为硝酸盐的存在会显著改变颗粒物的吸湿性所致[8].气溶胶飞行时间质谱(ATOFMS)的观测发现,单次散射反照率(SSA)与EC和OC颗粒的混合状态直接相关[9].综上,颗粒物的化学组分和混合状态对光学性质的影响十分复杂,EC、OA、硫酸盐和硝酸盐是颗粒物散射和消光系数的主要影响因素,在不同季节和不同气象条件下各组分的影响作用也不同.通过在线观测研究颗粒物的化学组分与混合状态对于探究颗粒物的光学性质有重要意义.

近年来珠江三角洲地区空气质量显著改善,细颗粒物浓度的下降非常显著,但PM2.5/PM10却有所升高,并且在一些极端不利的条件下,灰霾依然时有发生[10-12].鹤山市已报道的研究发现,气溶胶的消光系数与PM2.5质量浓度的相关性良好[13].对2004~2007年广州市气溶胶的光学性质进行分析,发现SSA较低时期的气团主要来自东莞和深圳,区域传输对广州市气溶胶的光学性质有显著影响[14].深圳市气溶胶的吸收和散射系数呈明显的昼低夜高的日变化,SSA在夜间和下午均出现峰值[15].总体来说,珠三角的研究结果表明,硫酸铵和OA对细颗粒物的消光系数贡献最大[16].但是二者谁占主导地位尚无定论[17-18],且缺乏对颗粒物的混合状态与光学性质变化特征之间关系的研究.珠三角地区大气氧化性较强,在线气溶胶质谱的观测结果发现,鹤山氧化性有机气溶胶(OOA)在OA中的占比超过65%[19-20],且硫酸盐和OA的混合程度较深[21].本研究拟通过单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)获得气溶胶的化学成分及混合状态,结合浊度计和黑碳仪在线观测的气溶胶散射系数、吸收系数及气象参数等,分析鹤山市大气气溶胶光学性质的变化特征与化学组成和混合状态之间的关系,探究不同类型含碳气溶胶的浓度与混合状态变化对光学性质的影响.

1 采样分析

1.1 采样点与在线仪器

本实验采样时间段是2014年10月20日~2014年11月24日.采样点如图1所示,设在广东省鹤山桃源镇花果山鹤山大气超级站(112.9°E,22.7°N),附近无明显的工业源,主要是村庄和树林,海拔高度60m[22].通过单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)在线测量气溶胶的化学组成与混合状态,仪器放置于距离地面约10m高的楼顶,通过一根8mm的不锈钢管引入样气输送到SPAMS进样口,仪器以75mL/min的流速连续从不锈钢管中采集单颗粒气溶胶在线分析.使用积分式浊度仪(Aurora 3000)测量气溶胶的散射系数;使用黑碳仪(Thermo 5012)测量气溶胶的吸收系数.

图1 采样点示意

使用Thermo Fisher公司的痕量级脉冲荧光法SO2分析仪(43iTLE)、NO-NO2-NO分析仪(42iTLE)分别测定大气中SO2和NO2的质量浓度;采样期间通过气象六参数仪测定风速、凤向、相对湿度、温度等气象参数.

1.2 光学数据的处理与计算

本研究中黑碳仪测量得到的是637nm波长的吸收系数,而积分式浊度仪测量得到635,525,450nm的散射系数,所以根据Anderson和Ogren提出的订正方法把635nm波长的散射系数订正为637nm波长的散射系数,从而和黑碳仪测量得到的吸收系数保持一致.通过635,525nm散射系数计算得到635nm波长的气溶胶Angstrom值[公式(1)],再依据得到的Angstrom值结合[公式(2)]计算出637nm气溶胶散射系数.通过散射系数和吸收系数相加得到637nm波长的气溶胶消光系数.

式中:是Angstrom指数;是波长.

气溶胶的后向散射比能够体现出气溶胶中细颗粒的占比,计算公式如式(3):

式中:bsca是气溶胶的后向散射系数;sca为气溶胶的散射系数.

1.3 SPAMS的测量与数据处理

SPAMS的原理和构造已有详细阐述[23],本文仅对仪器原理做简单介绍:气溶胶颗粒通过0.1mm的进样微孔引入到空气动力学透镜,颗粒物聚焦成极细的粒子束逐一进入测径区,通过激光器发射的波长为532nm的双激光粒径测量系统检测颗粒的飞行速度,该速度与颗粒的空气动力学粒径相对应;同时由颗粒的飞行速度确定触发电离激光的时间,电离后产生的正负离子分别被双极飞行时间质量分析器检测.仪器采用聚苯乙烯(PSL)小球进行粒径校正,使用含有10mg/mL的NaI标准溶液进行质量数校正.SPMAS采集的颗粒物粒径范围是0.2~2.5μm,质谱测量范围是±500.本研究采用基于MATLAB运行的SPAMS Data Analysis软件包进行数据处理[24-26],通过Art-2a算法将所有电离后的单颗粒进行分类,各项参数设置:学习效率0.05,迭代次数20,警戒值0.7.整个采样期间共得到3318847个颗粒,其中电离后同时含有正负质谱信息的颗粒1845172个.

2 结果与讨论

2.1 灰霾期与清洁期气溶胶的化学组分与光学特征

本研究将PM2.5大于75.0μg/m3的采样时段划分为灰霾天,将PM2.5小于75.0μg/m3的采样时段划分为清洁天,并分别选取2个灰霾期(H1:2014年10月26日16:00~27日11:00;H2:2014年11月21日18:00~22日14:00)与2个清洁期(C1:2014年10月29日1:00~30日19:00;C2:2014年11月8日00:00~ 13日05:00)进行分析.图2中,整个采样期间PM2.5质量浓度与SPAMS测得的测径颗粒数的相关性较好(2=0.58),表明单颗粒气溶胶的数浓度高低可指示气溶胶质量浓度的变化.

表1中,H1时段温度为22.2~29.7℃(24.8℃),相对湿度为51.2%~86.9%(75.6%),C1时段温度为22.2~29.7℃(25.6℃),相对湿度为52.2%~86.9% (66.2%),H2时段温度为17.6~27.1℃(21.1℃),相对湿度为48.2%~80.7%(67.9%),C2时段温度为15.9~ 21.1℃(18.2℃),相对湿度为52.1~89.6%(79.5%).2次灰霾时段相对湿度高于65%,风速较低,扩散条件差,PM2.5质量浓度均值分别为162.4μg/m3和118.2μg/m3,远高于清洁期,且PM2.5/PM10比例升高,细颗粒物占比增加.灰霾时段吸收系数、散射系数和SSA显著高于清洁时段,表明灰霾期气溶胶消光能力增强.Angstrom指数和后向散射比可用于表征一段时间内气溶胶粒子大小的变化,灰霾期Angstrom指数和后向散射比略有降低,这一结果与张霖逸[27]在河北饶阳的研究结果相似,表明灰霾期气溶胶颗粒的粒径有所增大,可能与颗粒物的老化过程有关.2次灰霾期相比,H1时期的散射系数(1070.54±183.42)Mm-1显著大于H2时期(629.85±123.96)Mm-1,H1时期(75.6%)的相对湿度高于H2时期(67.9%),随着相对湿度升高,气溶胶中吸湿性化学组分吸水导致粒径增加,可能是导致H1时期散射系数高于H2时期的一个原因.此外,吸湿性较强的化学组分如硫酸盐、硝酸盐的占比不同,也可能导致气溶胶的散射系数有较大差别.

采集到的单颗粒气溶胶根据主要质谱峰的分布特征通过ART-2a算法进行分类,共分为9类:有机碳-硫酸盐/硝酸盐颗粒(OC-Sulfate/Nitrate)、元素碳-硫酸盐/硝酸盐颗(EC-Sulfate/Nitrate)、元素碳有机碳-硫酸盐/硝酸盐颗粒(ECOC-Sulfate/Nitrate)、高分子有机碳颗粒(HOC)、海盐颗粒(Sea-salt)、硅酸盐颗粒(Si-rich)、左旋葡聚糖颗粒(Lev)、钾-硫酸盐/硝酸盐颗粒(K-Sulfate/Nitrate)、金属颗粒(Metal).图3的质谱图中大部分出现NO2－、NO3－、HSO4－等二次组分的信号峰,表明大部分颗粒都经历了不同程度的老化过程.

图2 气溶胶光学性质、气象参数及PM2.5质量浓度的变化趋势

表1 灰霾期与清洁期气溶胶光学性质、气象参数及PM2.5质量浓度的对比

EC-Sulfate/Nitrate正谱图有显著碳簇离子峰(12C+、36C3+、48C4+、60C5+)及23Na+,负谱图有显著的碳簇离子峰(24C2－、48C4－),并且46NO2－、62NO3－、97HSO4－的含量很高.生物质或化石燃料不完全燃烧会形成EC颗粒,其主要存在于一次排放的颗粒物中[28].从质谱图中可以看出,EC-Sulfate/Nitrate颗粒中含有明显的62NO3－和97HSO4－信号峰,这说明虽然EC 来自于一次污染源,排放到大气中以后经过一系列老化过程后富含二次组分.OC-Sulfate/Nitrate正谱图中主要含有18NH4+和一些常见的碳氢碎片峰如27C2H3+、37C3H+、43C2H3O+、51C4H3+和63C5H3+等,负谱图中46NO2－、62NO3－、97HSO4－信号峰较强.ECOC-Sulfate/Nitrate的正负谱图中同时含有OC和EC的特征峰如(36C3+、37C3H+、50C4H2+、51C4H3+、60C5+、63C5H3+)以及18NH4+峰;负谱图中有很强的46NO2－、62NO3－、97HSO4－特征峰.ECOC主要来源于EC的老化,空气中半挥发或低挥发性有机物通过气固分配进入EC颗粒形成ECOC颗粒[29].

图3 灰霾期9类颗粒物的平均质谱图

在单颗粒分类过程中,发现有一部分有机碳颗粒中不仅含有27C2H3+和43C2H3O+碎片峰,还含有118C9H10+、151C12H7+和152C12H8+等高质量数的碳氢碎片峰,这些特征碎片可能来源于高分子量的腐殖质有机物(HULIS)或多环芳香烃(PAH)[30].高分子有机物的来源和转化过程与VOCs氧化降解后形成的有机气溶胶有较大差别,因此把这类含有高分子量碳氢碎片峰的颗粒单独定义为高分子有机碳颗粒(HOC),已有的OC-Sulfate/Nitrate颗粒中不包含HOC颗粒.

Lev含有极强的K+信号峰和较小的碳氢碎片峰,同时正谱图中还存在K+与Cl－形成的信号峰,如113,115K2Cl+,负谱图中还能观察到45C2H5O－、59C2H3O2－和73C3H5O2－的碎片峰[31],这些都是左旋葡聚糖的特征峰.左旋葡聚糖和K是生物质燃烧的示踪物,因此Lev颗粒主要来自生物质燃烧排放.生物质燃烧过程也排放出一部分的硫酸盐,而硝酸盐则主要来自二次反应和生物质燃烧颗粒的老化过程,因此负离子谱图中的46NO2－和62NO3－表明Lev颗粒排放到大气中后,也经历了一些老化过程[32]. K-Sulfate/Nitrate正谱图中39K+的信号峰很强,几乎没有其他离子的信号峰,负谱图中46NO2-、62NO3-和97HSO4-的信号峰较强,这类颗粒主要来自二次化学过程,占比越高表明大气的老化程度越深[33].

Si-rich中含有明显的40Ca+、27Al+、56CaO+等地壳元素,在负质谱图中有较强的磷酸盐79PO3－和硅酸盐76SiO3－信号峰,地壳元素和扬尘是硅酸盐颗粒的主要来源[34].Sea-salt颗粒中含有大量23Na+、63Na2OH+和81Na2Cl+信号峰,负谱图中含有较高强度的35,37Cl－、46NO2－、62NO3－信号峰,几乎没有97HSO4－信号峰[35].Metal正谱图中Fe+/CaO+信号峰十分明显,负谱图中硝酸盐(46NO2－、62NO3－)及硫酸盐97HSO4－的信号峰很高,这类颗粒物可能来源于工业排放.

图4 清洁期与灰霾期各类单颗粒气溶胶的占比

各类颗粒物的占比如图4所示,其中含碳类型的单颗粒约占65%~70%左右,这与蒋斌等[36]在鹤山观测的结果较一致.灰霾期与清洁期各类单颗粒的占比有明显的差异.H1时期与C1时期EC-Sulfate/ Nitrate占比接近,OC-Sulfate/Nitrate颗粒占比由C1时期9.7%增加至H1时期19.5%,ECOC-Sulfate/ Nitrate颗粒占比由6.3%(C1)增加到11.8%(H1),表明灰霾期(H1)有机物的占比显著增加,此外,K- Sulfate/Nitrate类颗粒从10%增加到12.5%,二次颗粒的占比也在灰霾期有所增加.从C2时期到H2时期,EC-Sulfate/Nitrate颗粒数浓度占比由33.0%下降至25.7%,OC-Sulfate/Nitrate颗粒占比由10.1%增加至27.6%,ECOC-Sulfate/Nitrate类颗粒没有变化,K-Sulfate/Nitrate颗粒由7%增加至15.6%,说明此次灰霾过程(H2)有机气溶胶比例增加,且二次颗粒的占比显著增加[37];另外硅酸盐颗粒占比从13.7%下降到5.6%,金属颗粒占比由13.8%下降至3.1%,说明来自一次排放源如工业源和扬尘的贡献降低[33,38-39].通过两次灰霾期与清洁期的对比可以发现,灰霾期OC-Sulfate/Nitrate颗粒和二次组分颗粒占比显著增加,说明灰霾期有机前体物向有机气溶胶的转化程度加深,颗粒物的老化程度增强,这与灰霾天气下有利于气溶胶老化的研究结果相似[38].

2.2 不同相对湿度下颗粒物的化学组分与光学特征

相对湿度(RH)可以影响气溶胶的化学组成、光学特性和混合状态等特征[40].Elser等[41]研究表明,高RH下硫酸盐浓度显著增加.随RH的增加气溶胶中的吸湿性组分会吸收更多水分,促使气溶胶的粒径增大,进而改变颗粒物的消光能力[31],同时也影响着非均相反应的发生[42].陶金花等[43]发现RH较低时,气溶胶质量消光效率增加比较平缓,一旦RH超过85%,气溶胶质量消光效率将会显著增大.本研究中为了探究不同RH时气溶胶的光学特征与化学组分的关系,将所有在线数据根据RH分为3类:T1为相对湿度小于50%;T2为相对湿度在50%~70%之间;T3为相对湿度大于70%.

表2中,从T2~T3随着RH的升高吸收系数增加,虽然气溶胶的吸光能力主要取决于疏水性的黑碳浓度,但是如果黑碳表面混合包裹硫酸盐和硝酸盐等吸湿性强的化学组分,随着RH的升高黑碳表面的包裹层会显著增强黑碳颗粒的吸光能力,北京灰霾时期从新鲜黑碳转变为老化后的包裹黑碳形态仅需4.6h,黑碳的吸光能力增加了2.4倍[44].因此本研究中气溶胶吸收系数随RH升高而增加可能是因为老化的黑碳颗粒被二次无机组分包裹的作用导致.从T2~T3随着吸收和散射系数的增加,消光系数由326.1Mm-1增加到362.9Mm-1,PM2.5由62.1μg/m3降至57.8μg/m3,PM2.5质量消光效率由4.98增加到5.99,表明从T2~T3虽然PM2.5的浓度降低,但是RH的升高导致气溶胶中含水量增加,气溶胶的粒径增大使得消光能力增强[45].

表2 不同相对湿度下消光系数等参数的小时平均值

图5是利用Scatter Plot[46]绘制的T2和T3两组RH下PM2.5与消光系数的散点图,两者有很好的线性相关,T3段(r=0.91)的相关性比T2段(r=0.77)更好,说明高RH下气溶胶质量浓度的增加对消光能力的影响更显著.

图5 不同相对湿度下PM2.5与消光系数的相关性

图6为不同相对湿度下各类单颗粒气溶胶的占比,3个时期占比最高的颗粒物均为EC-Sulfate/ Nitrate,但是从T1~T3时段占比从43%降至37%,K- Sulfate/Nitrate颗粒的占比从T1时的18.28%逐渐降低至T3的13.69%,而OC-Sulfate/Nitrate颗粒的占比从T1时的7.79%逐渐增加到T3时的14.29%.当RH大于70%时,气溶胶的消光系数增强,气溶胶中EC-Sulfate/Nitrate颗粒和二次颗粒占比下降而OC-Sulfate/Nitrate颗粒的占比上升,表明高RH下,有机物对气溶胶的消光能力的影响上升.

图6 不同相对湿度下各类单颗粒的占比

2.3 颗粒物的混合状态与光学特征

颗粒物中的硫酸盐、硝酸盐和铵盐(SNA)对光学性质有重要影响,不同类别单颗粒气溶胶中的SNA含量不同,因而在不同PM2.5浓度和RH下对光学性质的影响也不同.灰霾期与清洁期SNA与9类颗粒物的混合状态如图7所示,色块颜色深浅代表含有对应SNA化学成分的颗粒数与该类颗粒物总数的比值,能够在一定程度上反映出气溶胶在大气中的老化程度.

图7 灰霾期与清洁期各类单颗粒与二次离子的混合状态

图8 不同相对湿度下各类单颗粒与二次离子的混合状态

清洁期NH4+与含碳类型单颗粒物的混合比(<0.65)明显低于灰霾期(~0.86);除了Sea-salt颗粒其他颗粒物与NO3－的混合程度在清洁期和灰霾期都很深;清洁期HSO4－与各类颗粒物的混合程度略小于灰霾期,其中EC-Sulfate/Nitrate、ECOC-Sulfate/ Nitrate混合比增加较明显.两次灰霾时段含碳类单颗粒与K-Sulfate/Nitrate颗粒与铵盐的混合状态显著增强,与硫酸盐的混合状态略有增加,结合图4的讨论,灰霾期OC-Sulfate/Nitrate颗粒占比增加且与二次无机组分SNA的混合程度增强,表明灰霾期消光系数的增加主要是因为老化后的OC-Sulfate/ Nitrate颗粒浓度增加导致.

图8是不同相对湿度下各类单颗粒与二次组分SNA的混合状态.在T1和T2时段NH4+与EC- Sulfate/Nitrate、OC-Sulfate/Nitrate、ECOC-Sulfate/ Nitrate的混合程度大于0.7,与其他类颗粒物的混合比小于0.5;HSO4-与OC-Sulfate/Nitrate、Lev的混合比最高,混合比大于0.9,与EC-Sulfate/Nitrate、ECOC-Sulfate/Nitrate和HOC的混合比大于0.7; NO3-除与Sea-salt混合比为0.7外,与其它颗粒物的混合比均在0.9以上.T3时NH4+、NO3-与各类颗粒物的混合态较T1和T2时略有增加,HSO4-与各类颗粒物的混合状态没有差别.在不同相对湿度下, OC-Sulfate/Nitrate类颗粒物与SNA的混合程度始终很深,没有显著差异.从T1到T3随着RH增加OC- Sulfate/Nitrate颗粒数浓度占比增加显著,老化的OC-Sulfate/Nitrate颗粒对气溶胶整体消光系数的增强有重要影响.

2.4 鹤山单颗粒研究的对比

陈多宏等[47]结合SPAMS的分类结果和气团后向轨迹分析,研究了不同来源的气团对单颗粒类型及化学成分的影响.何俊杰等[35]分析了鹤山灰霾天时单颗粒的类型及粒径分布,发现秸秆焚烧及含碳类型颗粒的老化是灰霾形成的主要因素.陈多宏在此基础上,增加分析和对比了灰霾、暴雨和晴朗天气时各自单颗粒组成的差别,探讨不同类型灰霾天的形成因素[10],并解析了灰霾期单颗粒的来源,发现不同时期灰霾的气溶胶来源不同[39].蒋斌等[48]报道了2013年11月~12月期间的单颗粒类型特征及灰霾日EC-Nitrate/Sulfate颗粒与能见度的相关性.蒋斌等[48]的研究和本研究处于鹤山相同的季节,有相似的气象条件,单颗粒的分类特征也类似,都发现含碳类型的单颗粒如EC-Sulfate/Nitrate、OC-Sulfate/ Nitrate和ECOC-Sulfate/Nitrate等都富含硫酸盐和硝酸盐,但是蒋斌的研究工作未能把单颗粒的化学组成、混合状态与气溶胶的消光性质变化结合起来分析.此外,广州和南京城区大气单颗粒气溶胶的研究也发现灰霾期间的含碳颗粒老化程度增加[49-51],但是同样没有探讨混合状态对光学性质变化的影响.相较于已经报道的这些研究,本文的创新点在于把主要类型单颗粒在灰霾与清洁天的分布特征和混合状态与气溶胶的散射和吸收系数等光学性质参数结合起来,探讨气溶胶光学性质改变与单颗粒变化特征之间的内在联系,并对比分析了清洁期与灰霾期及不同RH状况下的单颗粒混合状态与光学性质之间的联系,对于探究颗粒物的光学性质及灰霾成因有重要意义.

3 结论

3.1 观测期间鹤山灰霾时段气溶胶的吸收系数和散射系数、SSA显著高于清洁时段,气溶胶消光能力增强.从清洁期到灰霾期EC-Sulfate/Nitrate颗粒从34.8%降至31%,OC-Sulfate/Nitrate颗粒从9.9%增加至23.6%,K-Sulfate/Nitrate二次颗粒从8.5%增加至14%,表明灰霾期OC-Sulfate/Nitrate颗粒和二次组分颗粒显著增加,且含碳类型颗粒与硫酸盐、硝酸盐和铵盐的混合程度升高,表明颗粒物的老化程度增强对气溶胶消光系数的增加有重要贡献.

3.2 从RH小于50%增加到70%以上的过程中散射系数和吸收系数升高,消光系数由326.1Mm-1增加到362.9Mm-1,SSA有所下降,PM2.5质量消光效率由4.98增加到5.99, EC-Sulfate/Nitrate颗粒和K- Sulfate/Nitrate二次颗粒占比下降而OC-Sulfate/ Nitrate颗粒的占比上升,表明高RH下有机物对气溶胶的消光能力的增强有重要贡献.

3.3 灰霾期OC-Sulfate/Nitrate颗粒占比增加且与硫酸盐、硝酸盐和铵盐的混合程度增强,消光系数的增加主要是因为老化后的OC-Sulfate/Nitrate颗粒浓度增加导致.在不同RH下,OC-Sulfate/Nitrate颗粒与硫酸盐、硝酸盐和铵盐的混合程度始终很高,随着OC-Sulfate/Nitrate颗粒数浓度占比增加显著,老化的OC-Sulfate/Nitrate颗粒对气溶胶整体消光系数的增强有重要影响.

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致谢：本实验的采样工作在鹤山大气超级站的工程师帮助下完成,在此表示感谢.

The aerosol optical characteristics and chemical composition of single particles in Heshan.

MA Qian-kun1,2, CHENG Chun-lei1*, LI Mei1, CHEN Duo-hong3**, ZHOU Yang1, WU Meng-xi1, ZHOU Zhen1

(1.Institute of Mass Spectrometer and Atmospheric Environment, Jinan University, Guangzhou 510632, China；2.Environmental Monitoring station of Xinxing, Xinxing 527400, China；3.Guangdong Environmental Monitoring Center, Guangzhou 510308, China)., 2019,39(7)：2710~2720

The chemical composition and optical characteristics of single particle aerosols were observed using a single particle aerosol mass spectrometer (SPAMS), nephelometer and aethalometer at the Heshan Atmospheric Supersite in Guangdong from October to November in 2014. Single particles were classified into 9classes by Art-2a classification method including organic carbon-sulfate/nitrate particles (OC-Sulfate/Nitrate), elemental carbon-sulfate/nitrate particles (EC-Sulfate/Nitrate), elemental and organic carbon-sulfate/nitrate particles (ECOC-Sulfate/Nitrate), high molecular organic carbon particles (HOC), sea salt particles (Sea-salt), silicate particles (Si-rich), levoglucosan particles (Lev), potassium-sulfate/nitrate particles (K-Sulfate/ Nitrate) and metal particles (Metal). The absorption coefficient, scattering coefficient and single scattering albedo (SSA) of the aerosols significantly increased from clean to haze periods. The aerosol extinction ability enhanced along with the percentage of EC-Sulfate/Nitrate particles decreased from 34.8% to 31%, and OC-Sulfate/Nitrate particles increased from 9.9% to 23.6% as well as K-Sulfate/Nitrate particles increased from 8.5% to 14%. Besides, the OC-Sulfate/Nitrate particles were internally mixing with sulfate, nitrate and ammonium in the haze period, suggesting the aged OC-Sulfate/Nitrate particles and K-Sulfate/Nitrate particles had a large contribution to the increase of aerosol extinction coefficient. The aerosol scattering coefficient and absorption coefficient enhanced as the increase of RH from 50% to above 70%, and the extinction coefficient increased from 326.1Mm-1to 362.9Mm-1, while the SSA decreased. The PM2.5mass extinction efficiency increased from 4.98 to 5.99, and the percentage of EC-Sulfate/Nitrate and K-Sulfate/Nitrate particles decreased, while the proportion of OC-Sulfate/Nitrate particles increased from 7.79% to 14.29%, indicating the increase of aged OC-Sulfate/Nitrate particles mixing with sulfate, nitrate and ammonium salts has an important impact on the enhancement of the aerosol extinction coefficient under high RH conditions.

SPAMS；haze；single particle；mixing state；optical properties

X513

A

1000-6923(2019)07-2710-11

马乾坤(1994-),男,安徽亳州人,暨南大学硕士研究生,主要从事环境监测研究.发表论文1篇.

2018-11-12

国家重点研发专项(2016YFC0208503);国家自然科学基金资助项目(21607056和41805093);大气重污染成因与攻关项目(DQGG0107)

* 责任作者, 助理研究员, chengcl@jnu.edu.cn; ** 教授级高级工程师, chenduohong@139.com