内标法及外标法测定甲醇中的乙醇含量

赵积龙

(青海盐湖工业股份有限公司 技术部，国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，青海省盐湖资源综合利用重点实验室，青海 格尔木 816000)

1 前言

内标法是一种间接或相对的校准方法，在分析测定样品中某组分含量时，加入一种内标物质以校准和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，以提高分析结果的准确性。

外标法是以被测组分的纯品为标样，作出分面积或峰高标准曲线。然后，在相同的条件下注入一定量的试样，根据峰面积或峰高，从标准曲线上查出待测组分浓度。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

仪器：安捷伦7890A气相色谱仪；检测器，FID；色谱柱，毛细管柱；色谱柱温度，程序升温至160 ℃；检测器温度，200 ℃；汽化室温度(进样口温度)，150 ℃；载气流速(氮气>99.999%)，350 mL/min；燃气流速(氢气>99.999%)，35 mL/min；助燃气流速(空气>99.999%，35 mL/min；分流比25 ∶1。

试剂：甲醇优级纯；乙醇优级纯 ；异丙醇优级纯。

2.2 内标法分析步骤

2.2.1 异丙醇内标溶液制备

取0.5 mL异丙醇于100 mL 容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，混匀。

2.2.2 校正因子的测定

将0.5 mL乙醇注入干燥已知质量的100 mL容量瓶中，称量，乙醇质最为m1，用甲醇稀释至刻度后再称量，溶液质量为m2，此液为乙醇标准溶液。取6只干燥的25 mL容量瓶，各加入约20 mL甲醇，用微量注射器(或微量移液吸管)分别注入100 μL异丙醇内标溶液和0 mL、0.05 mL、0.10mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL的乙醇标准溶液，用甲醇稀释至刻度、混匀，此溶液为校准用标准溶液(其中含有0 mL乙醇标准溶液的为空白溶液)。分别测定乙醇和异丙醇的色谱峰面积，再减去空白的乙醇峰面积，得到校正峰面积，按下式计算定量校正因子f:

式中：m1——乙醇标准溶液中乙醇的质量的数值，g；m2——乙醇标准溶液的质量的数值，g；V——乙醇标准溶液的体积的数值，mL；Ai——乙醇的校正峰而积；As——异丙醇峰面积；V1——校准用标准溶液的体积的数值，mL(V1=25 mL)。

由各定量校正因子求出平均定量校正因子f。

2.2.3 试样的测定

取1只干燥的25 mL容量瓶，用微量注射器注入100 μL异丙醇内标溶液。用试样稀释至刻度、摇匀。测定乙醇和异丙醇的峰面积。

乙醇的质量分数W数值以%表示，并按下式计算：

取两次平行测定结果的算术平均位为测定结果。当乙醇的质量分数小于等于0.01%时，两次平行测定结果的相对偏筹不大于30%时，当乙酸的质量分数大于0.01%时，两次平行测定结果的相对偏差不大于10%。

2.3 外标法分析步骤

该次测定以甲醇(优级纯)标准溶液为参照物，与甲醇样品中的响应信号相比较后进行定量，采用外标法进行测定时，其标准曲线的绘制与校正因子的求算是非常重要的。基本原理就是用标准样品配制成不同浓度的标准系列，在与待测组分相同的色谱条件下，等体积准确进样，测量各峰的峰面积或峰高，用峰面积或峰高对样品浓度绘制标准曲线，并由此计算校正因子f。

2.3.1 标准溶液的配制

首先，配制1 000 mg/kg的母液：用移液管准确量取0.1 mL无水乙醇置于装有50 mL甲醇的容量瓶中，并用甲醇稀释至刻度、混匀，再用母液稀释所需浓度的标准溶液。实验所用的标准溶液浓度为50 mg/kg。

2.3.2 校正因子的测定

用1 μL微量注射器准确量取0.5 μL标准溶液，进样后得到谱图，根据乙醇的峰面积和含量，计算出校正因子。

f=m1/Ai

式中：m1——乙醇标准溶液中乙醇的质量的数值；Ai——乙醇的校正峰而积。

2.3.3 试样的测定

将0.5 μL待测样品注入色谱仪中进行样品检测 ，等待样品出峰,根据绘制的标准曲线计算待测样品中乙醇含量。

工业甲醇中乙醇含量wi(%)按下式计算 ：

式中：wi——甲醇试样中乙醇的含量；f——校正因子；Ai——试样中乙醇的峰面积；As——标样中乙醇的峰面积；Ps——标样乙醇含量。

取两次平行测定结果的算术平均位为测定结果。当乙醇的质量分数小于等于0.01%时，两次平行测定结果的相对偏筹不大于30%时，当乙酸的质量分数大于0.01%时，两次平行测定结果的相对偏差不大于10%。

3 两种方法的数据分析

3.1 两种方法测得数据(见表1)

表1 内标法与外标法的比较Tab.1 Comparison of internal standard method and external standard method

4 结果及讨论

通过内标及外标的方法测定甲醇中的乙醇含量，其实验数据满足甲醇生产工艺要求和甲醇出厂检验的要求，内标法测定甲醇中乙醇含量，色谱条件对结果影响不大，准确度、精密度高、选择性强以及重现性好等特点，适合样品抽检或产品出厂检验。外标法测定甲醇中乙醇含量是分析时间短、样品处理简单，适合生产厂中间控制样品分析。总之，两种方法各有优点和缺点，在分析检测过程中应该根据样品的性质和分析仪器的使用情况，选择合适的分析检测方法。