三维贯穿结构大孔氧化铝的制备与性质表征

杨卫亚，王 刚，凌凤香，隋宝宽，张会成

（中国石化 大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045）

对于重渣油等大分子加氢催化过程，大分子物料通过孔道扩散到加氢催化剂的活性中心是反应的控制步骤［1-2］。催化剂中存在合理的大孔结构可降低物料传质阻力、提高催化剂反应效能、增加催化剂使用寿命。催化剂的孔结构在很大程度上依赖于催化剂载体的性质，一般工业氧化铝载体存在孔道尺寸较小、空间贯通性较差等问题，难以满足重质、劣质馏分加工的苛刻要求［3］。因此，研制具有较强传质能力的大孔径氧化铝载体是开发新型、高效重渣油加氢催化剂的重要路线之一。王鼎聪等［4］通过铝的硝酸盐乳化超增溶自组装法制备了贯穿孔道结构大孔氧化铝，但这种低水黏稠物料体系存在较大的爆炸隐患，安全性较低，工业上实施难度大。采用聚合物胶体晶体模板法制备三维有序大孔金属氧化物，但制备成本高、材料的物理强度低，在高温高压的加氢催化环境中易破碎［5］。Takahashi等［6-9］通过相分离技术得到了大孔氧化铝及其复合物，但所得材料550 ℃焙烧后仍为无定形态，应用于催化剂载体中难以发挥很好的加氢催化性能。杨卫亚等［10］以铝溶胶为晶种，采用相分离技术得到经过常规焙烧即可转晶为γ态的大孔氧化铝，比表面积及机械强度较高，具有较好的应用潜力，但酸性铝溶胶需消耗较多的环氧丙烷（PO）质子捕获剂，增加了制备成本。

本工作采用相分离技术制备了三维贯穿大孔氧化铝初始材料，再经过水热改性处理后，在500 ℃下焙烧即可转化为高结晶度γ氧化铝，且氧化铝大孔的三维贯通性不受影响，水热改性处理方法简单易行，成本低廉，有利于降低能耗成本并拓宽大孔氧化铝材料的应用范围。

1 实验部分

1.1 试剂及原料

三氯化铝、无水乙醇：分析纯，天津光复精细化工研究所；聚环氧乙烷（PEO）、PO：分析纯，阿法埃莎（中国）化学有限公司。

1.2 多级大孔氧化铝试样的制备

将三氯化铝、PEO、无水乙醇及去离子水混合后在室温下充分搅拌溶解，然后滴加适量的PO，搅拌形成透明的溶胶。溶胶中各组分的含量（w）为：25%水、23%乙醇、19%三氯化铝、0.3%PEO、32.7%PO。溶胶形成凝胶后继续老化24 h，再用无水乙醇反复洗涤凝胶5次并干燥。将得到的初始试样置于带聚四氟乙烯内衬的压力容弹中，加入去离子水（试样两倍质量），物料添加量不超过容弹容积的60%，然后120 ℃下水热处理12 h，冷却后过滤、干燥、焙烧得到γ晶态的三维贯通大孔氧化铝材料。

1.3 表征方法

采用荷兰帕纳科公司X'Pert PRO MPD型X射线衍射仪表征试样晶相，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流80 mA，扫描步长0.02°，扫描范围5°～70°；采用日本JEOL公司JEM-7500F型扫描电子显微镜观察试样形貌；采用美国麦克公司ASAP-2420型物理吸附仪进行低温N2吸附-脱附表征；采用大连鹏辉科技开发有限公司DL2型强度仪测试试样机械强度。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

图1为初始试样与水热改性试样经不同温度焙烧后的XRD谱图。由图1（a）可知，采用拟薄水铝石（A1OOH）转晶生成γ氧化铝的常规焙烧条件，试样在500 ℃下难以发生明显的结晶行为，基本呈现为无定形相态，直至800 ℃焙烧才开始生成γ氧化铝。由图1（b）可知，在2θ=33.53°，36.84°，39.47°，46.41°，60.91°，67.00°处出现了分别对应于（220），（311），（222），（400），（511），（440）晶面的γ氧化铝的特征衍射峰。可见，通过水热处理，可诱导氧化铝前体由非晶态前体向有利于生成γ氧化铝的前体演化，在500 ℃的焙烧温度下即可转变为较高结晶度的γ相态。

2.2 SEM表征结果

图2为实验合成的初始试样与水热处理后试样不同放大倍数的SEM照片。由图2可知，两组试样都具有蠕虫状三维贯穿的大孔孔道，孔径在300～600 nm之间，其中，图2（e）试样具有金字塔状形貌，可进一步证明大孔孔道具有良好的三维空间贯通性，且大孔整体上分布较均匀，水热处理前后试样的大孔框架整体上无明显变化。由图2还可知，未进行改性前大孔氧化铝孔壁较为光滑，而经水热处理后，孔壁形貌发生了显著变化，孔壁尤其是在边缘出现了明显的微片状褶皱，孔壁颗粒物由致密变得松散且尺寸变大。与较为光滑的孔壁相比，这种片状褶皱与松散颗粒状物形成的孔隙可增高材料的内比表面积，同时氧化铝材料的大孔径三维贯穿通道具有良好的传质优势，使反应物料更容易接近催化活性中心。

图2 试样的SEM照片Fig.2 SEM images of the samples.

2.3 N2吸附-脱附表征结果

图3为初始试样与水热处理试样的低温N2吸附-脱附等温线。由图3可知，在相对压力低于0.6时，N2吸附-脱附线基本重合且等温线斜率较小，说明试样的孔径分布较集中，且小尺寸孔所占比例相对不高；当相对压力高于0.6之后，吸附-脱附等温线斜率迅速上升并形成了较大的回滞环，则表明试样中含有一定量的介孔与大孔孔道。水热改性前后试样的BET比表面积分别为291，379 m2/g，两者的平均孔径分别为6.9，9.5 nm。这说明水热改性后在大孔内壁形成的褶皱与颗粒状物的确可以对大孔氧化铝的比表面积产生明显的贡献，这与通过SEM表征时大孔孔壁出现的形态变化的结果一致。因此，所制备的氧化铝具有介孔/大孔多级孔道结构。

图3 N2吸附-脱附等温线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of the samples.

2.4 27Al MAS NMR表征结果

氧化铝的晶态、酸性、孔结构等关键物化性质的差异与晶粒的原子密度、原子对称性、电子结构、表面自由能和化学活性密切相关，在一定程度上又取决于铝的不同配位状态［11-12］。图4为水热处理前后大孔氧化铝的27Al MAS NMR谱图。

图4 试样的27Al MAS NMR谱图Fig.4 27Al MAS NMR spectra of the samples.

由图4可知，改性前的大孔氧化铝仅有六配位铝（AlO6），而经水热改性后，谱图在化学位移δ=7.5，36.4，64.9处出现了分别归属于六配位铝、五配位铝（AlO5）及四配位铝（AlO4）的共振谱峰。这表明初始试样经水热改性后五配位铝及四配位铝物种数量增加，同时伴随六配位铝物种比例的降低。氧化铝表面的不饱和铝配位环境与晶面的暴露比例相关，（110）晶面分布有三配位铝（AlO3）及四配位铝，（100）晶面仅含有五配位铝，因此，通过改性可以提高（110）与（100）晶面的暴露比例。氧化铝表面铝原子的配位不饱和环境也是它酸性的主要来源，其中四配位铝与表面L酸密切相关［13-14］。通过水热改性不仅降低了氧化铝转晶生成γ相的难度，而且产生更丰富的铝配位类型，这可以为满足实际催化反应需要灵活调控氧化铝的酸碱性质带来较大的可操作性。

2.5 三维贯穿大孔氧化铝的抗压强度

一般催化反应体系要求催化剂的抗压强度在10～20 N/mm之间。本工作制备的三维贯穿大孔氧化铝材料焙烧后的径向抗压强度测量结果见表1。

表1 大孔氧化铝的抗压强度Table 1 Crushing strength of the macroporous aluminas

由表1可知，两组试样经过500 ℃的常规焙烧后，抗压强度分别达到18.2 N/mm和17.5 N/mm，基本可满足大多数催化反应的要求，且抗压强度随着焙烧温度的提高不断增强。水热处理后试样的抗压强度略有降低，可能是水热处理使材料微介孔孔隙更加丰富而导致的。

2.6 三维贯穿大孔氧化铝水热处理的作用机制

通过相分离制备三维贯通大孔氧化铝时，由于无机铝盐在PO作用下仅仅生成无定形水合羟基铝离子，并不是AlOOH或薄水铝石，因此产物在一般焙烧条件下难以遵循氧化铝的相变次序AlOOH— γ — δ — θ —α。假设反应机理如式（1）～（4）所示。

式中，x与PO用量有关；n，x1，x2分别与聚合度和脱水程度有关 。

材料合成实验中，无机铝盐溶液中的铝离子水合后形成的水合铝羟基离子可近似认为是一种酸，并存在水解电离反应，所释放的H+与作为质子捕获剂的PO发生不可逆的开环反应，形成的C3H7O·高活性自由基可加速水合铝离子之间的缩聚反应速率，促使水合羟基铝离子间的羟基脱水聚合生成羟基氧化铝低聚体，见式（1）。羟基氧化铝低聚体进一步缩聚反应形成高聚体［15］，见式（2）。水合高聚体经干燥等处理后形成含水和羟基的氧化铝前体复合物，这种复合物并不能在常规焙烧条件下转化为γ氧化铝，见式（3）。而由式（4）可知，氧化铝前体复合物，尤其是大孔孔壁边缘部位首先经水热处理发生再水合作用形成AlOOH，使之回归到氧化铝正常的相变次序上，因此最后经500 ℃焙烧即可容易地转变成高结晶度的γ氧化铝。

3 结论

1）初始试样水热处理后，在500 ℃常规焙烧条件下即可转变为高结晶度的γ氧化铝。材料比表面积达到379 m2/g，除具有尺寸300～600 nm的空间分布均匀且三维贯通的连续大孔孔道外，孔壁还含有9.5 nm的介孔孔道。

2）焙烧试样具有四配位、五配位及六配位三种配位状态的铝物种，可为灵活调控氧化铝的酸碱性质带来较大的可操作性。

3）三维贯通大孔氧化铝的抗压强度较高，试样经过500 ℃的常规焙烧后，抗压强度分别达到18.2 N/mm和17.5 N/mm，符合多相催化对载体强度的基本要求。

4）水热处理显著降低材料γ态转晶温度的机制在于，无定形水合羟基铝离子聚合物在水热过程发生再水合反应生成AlOOH，成为满足氧化铝正常相变次序的起始原料，因此可在较低的焙烧温度下转晶为γ态。