镧/钛共掺杂硅基材料的制备及对亚甲基蓝的去除

张柏赫， 李丽颖,2， 徐丽琴， 梁绵玉， 赵 迪， 邵宁宁

(1.天津工业大学 环境与化学工程学院， 天津 300387; 2.省部共建分离膜与膜过程国家重点试验室， 天津 300387)

印染废水本身具有色度大、COD高、可生化降解性差、成分复杂等特点，处理难度大[1]。目前，印染废水常见的处理方法有吸附法、膜分离法、混凝/絮凝法、光催化氧化法等[2-3]。吸附法具有操作简单、适应能力强[4]等优点，是现阶段应用最广泛的印染废水去除方法。光催化法具有清洁、廉价、可反复使用等优点[5-6]。硅基材料有良好的生物相容性和可调的孔径[7-8]，TiO2光催化材料无毒、耐腐蚀、高活性[9-10]，有强而稳定的氧化能力。镧作为第二丰富的稀土元素，有良好的助催化能力[11]。镧/钛共掺杂硅基材料(SM-La-Ti)兼具硅基材料良好的孔径和镧/钛优异的光催化能力。笔者采用溶胶-凝胶法[12-13]制备镧/钛共掺杂硅基材料，探讨了该材料作为吸附剂时，接触时间、pH和污染物浓度对其去除水溶液中亚甲基蓝(MB)的影响，并探究了其作为光催化材料吸附完成后的二次净化能力以及pH适应能力。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、硝酸钠、硝酸钙、硝酸镧、钛酸丁酯、亚甲基蓝，均为分析纯。

设备：SX2-5-12GP马弗炉、ME204电子天平、EMS、pHS-3C pH计、SP-1900UV紫外分光光度计、SHA-B水浴恒温振荡器、SHB-III-A循环水式多用真空泵。

1.2 镧/钛共掺杂硅基材料的制备

称取一定量的CTAB，加入到盛有18.0 mL去离子水的100 mL锥形瓶中，在磁力搅拌下加入硝酸钠。搅拌1h后缓慢加入正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、硝酸镧、硝酸钙和钛酸丁酯，继续搅拌10 min，取出搅拌子并将锥形瓶放入冰箱中，于10 ℃下冷藏6 d。对样品进行抽滤、洗涤和烘干，得到白色产品。将样品放置在马弗炉中,从室温开始以2.5 ℃/min升温至300 ℃，灼烧90 min后再以1.5 ℃/min升温到540 ℃，焙烧6 h所得到的白色粉末即为镧/钛共掺杂硅基材料。

1.3 镧/钛共掺杂硅基材料的表征

采用透射电子显微镜(H7650)、扫描电子显微镜(SEM500)、全自动物理化学吸附仪(Autosorb-iQ-C)、特征X射线能谱仪(G500)对样品进行表征。

1.4 镧/钛共掺杂硅基材料的吸附实验

取0.02 g镧/钛共掺杂硅基材料，放入20 mL一定浓度的亚甲基蓝溶液中，利用水浴恒温振荡器以250 r/min的转速震荡。采用HCl和NaOH溶液调节溶液的pH值，分离吸附剂后通过紫外分光光度计测定溶液的溶度。

1.5 镧/钛共掺杂硅基材料的光催化实验

取0.02 g镧/钛共掺杂硅基材料，放入20 mL一定浓度的亚甲基蓝溶液中，静置在紫外光环境下一段时间。采用HCl和NaOH溶液调节溶液的pH值，分离吸附剂后检测。

2 结果与讨论

2.1 镧/钛共掺杂硅基材料的表征

2.1.1 形貌分析

从 SM-La-Ti材料的TEM和SEM图可以看出，所制备的材料无规则形貌，但有密集、有序的孔道结构和较高的比表面积。制备有规则形貌的样品成为下一步的试验重点。

2.1.2 成分分析

从EDAX图谱可发现镧和钛的相应峰，说明两种元素均掺杂成功，虽含量不高，但与硝酸镧和钛酸丁酯的使用量基本一致，如图1所示。从两种元素的分布图也可发现La元素的分布更加均匀，而Ti元素有少量团聚现象，需要进一步探究。

图1 EDAX图谱Fig.1 The EDAX atlas

2.2 亚甲基蓝吸附试验

2.2.1 pH对吸附效果的影响

亚甲基蓝初始浓度为20 mg/L时，在中性和碱性环境下，材料对亚甲基蓝溶液有稳定的去除效果。但在酸性环境下，亚甲基蓝去除率随着pH值的下降迅速降低，如图2所示。这可能是因为水中H+增多，与带正电的亚甲基蓝离子形成吸附竞争。

图2 pH对SM-La-Ti吸附亚甲基蓝的影响Fig.2 Effect of pH on MB adsorption by SM-La-Ti

2.2.2 吸附时间对吸附效果的影响

图3 吸附时间对SM-La-Ti吸附亚甲基蓝的影响Fig.3 Effect of adsorption time on MB adsorption by SM-La-Ti

吸附速率是考量吸附材料优异性的重要因素，从图3可以看出：亚甲基蓝浓度为20 mg/L时，SM-La-Ti吸附剂在前15 min吸附迅速，并在90 min左右达到吸附平衡。试验结果表明：吸附过程迅速，其可能是因为反应过程中有静电作用，加速了吸附的进程。

对吸附过程进行动力学拟合，从表1可以看出材料对亚甲基蓝的吸附更符合准二级动力学方程，其线性相关系数R2≥0.999，且吸附平衡量与理论吸附量基本一致，并非单纯依靠范德华力进行吸附。

表1 SM-La-Ti吸附亚甲基蓝的动力学参数Tab.1 Kinetics parameters of MB adsorption by SM-La-Ti

2.2.3 亚甲基蓝浓度对吸附效果的影响

亚甲基蓝溶液浓度在70 mg/L以下时，去除率没有明显变化；当浓度超过70 mg/L，去除率开始下降。但浓度升高至150 mg/L时，去除率仍可达到80%以上，如图4所示。

图4 亚甲基蓝浓度对SM-La-Ti吸附的影响Fig.4 Effect of concentration on MB adsorption by SM-La-Ti

对不同亚甲基蓝浓度下的吸附过程进行Langmuir和Fruendlich等温吸附方程拟合，结果如表2所示。

可以发现，Fruendlich模型的R2值明显高于Langmuir模型，说明材料更符合Fruendlich等温吸附方程，1/n值小于1，吸附仍为单层吸附。

表2 SM-La-Ti吸附亚甲基蓝的等温吸附模型参数Tab.2 Isotherm parameters of MB adsorption by SM-La-Ti

2.3 镧/钛共掺杂硅基材料的光催化性能

2.3.1 光催化活性测试分析

将0.02 g镧/钛共掺杂硅基材料放入黑暗中进行磁力搅拌，达到吸附平衡后，静置在紫外灯环境下，材料的光催化能力随时间的变化见图5。可以看出材料的光催化性能良好，吸附完成后的光催化去除率为75%。光催化速度较快，在60 min左右就可达到光催化平衡，主要原因是静电引力提高了亚甲基蓝离子聚集到材料表面的速度，从而加快了反应。

图5 SM-La-Ti的光催化性能测试Fig.5 Photocatalytic performance test of SM-La-Ti

2.3.2 pH对亚甲基蓝光催化的影响

亚甲基蓝浓度为20 mg/L时，pH对亚甲基蓝光催化的影响见图6。

图6 pH对SM-La-Ti光催化亚甲基蓝的影响Fig.6 Effect of pH on MB adsorption by SM-La-Ti

由图6可以看出，材料在中性和碱性环境下的光催化性能良好，对亚甲基蓝的去除率在95%以上。在酸性环境下，去除率随着pH值的降低逐渐下降，其主要原因是H+增多，影响了带正电的亚甲基蓝离子在材料表面的聚集，进而影响了材料的光催化性能。

3 结论

① 在温和条件下制备了镧/钛共掺杂硅基材料，其TEM和SEM图表明材料无规则形貌，但存在规则、有序的孔道结构。EDAX图也表明两种材料均掺杂成功且分布相对均匀。

② 在中性和碱性条件下，镧/钛共掺杂硅基材料对水中亚甲基蓝有良好的吸附效果，吸附平衡时间在90 min左右。吸附动力学和吸附等温线分别符合准二级动力学方程和Fruendlich等温吸附方程，吸附是多种方式复合而成，为单层吸附。

③ 在材料吸附饱和后进行光催化，60 min达到光催化饱和，且吸附后的光催化去除率为75%。在中性和碱性条件下， SM-La-Ti材料具有良好的光催化能力。在pH=2的强酸环境下，其光催化能力下降到70%。