不同原料及热解条件下农业废弃物生物炭的特性

吴愉萍　李雅颖　周萍　孟俊　马永军　连瑛　孙辉

摘要：选取浙江省宁波市本地适合制备生物炭的6种农业废弃物原料，采用不同热解条件制备获得生物炭，对自行制备的生物炭及大米加工副产物稻壳炭的成炭率、pH值、元素含量、比表面积和孔结构进行分析。结果表明，不同原料及热解条件下生物炭的产率分布在19.50%～45.40%之间，pH值为8.52～10.85，碳含量在432.50～778.62 g/kg 之间，其他元素含量在不同原料之间有所不同。自行制备生物炭的比表面积分布在1.01～7.63 m2/g之间，微孔面积分布在未检出～4.81 m2/g，低于稻壳炭的比表面积（48.35 m2/g）和微孔面积（24.06 m2/g）。扫描电镜（SEM）图显示自行制备的生物炭为蜂窝状孔隙结构，稻壳炭为网纹孔隙结构。

关键词：生物炭;pH值;元素含量;孔隙结构;农业废弃物;资源化利用

中图分类号： X71文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2019）08-0230-04

生物炭（biochar）是由秸秆、畜禽粪便等农业生产废弃物在完全或部分缺氧情况下加工而成的一种多孔富碳物质[1]。许多研究表明，生物炭的应用有望一次性缓解困扰人类的气候变化危机、能源危机以及食品和水资源危机[2]。生物炭施用于土壤后，可增加土壤碳封存40%～50%，减少CO2排放[3]，并且能够起到提高土壤阳离子交换量（CEC）[4]和pH值[5]，改善土壤肥力和健康状况，增加作物产量[6-7]等作用;同时，还有持留土壤重金属、钝化土壤有機毒物[8]等环境效应，因此在多个国际权威杂志中被报道，被誉为黑色黄金。

我国农业废弃物资源丰富，每年产生的各类农作物秸秆总量在7亿t左右，其中水稻、小麦、玉米等大宗农作物秸秆在5亿t左右[9]。且随着农村的发展，传统积肥和废弃物还田等“除废”方式已经不符合现代农村发展和农民生活方式转变的要求[10]，农业废弃物特别是木质素含量较高的废弃物亟待寻找新的处理方式。本研究选取6种浙江省宁波市本地适合制备生物炭的农业废弃物原料，采用不同的热解条件制备获得生物炭，并进一步对比分析了所制备的生物炭及另外一种大米加工副产物稻壳炭的物理化学性质，以期为木质素含量较高的农业废弃物资源化利用提供理论依据。

1材料与方法

1.1供试原料

供试生物炭共7种，其中6种为自行制备。自行制备的生物炭原料为浙江省宁波市本地常见的农作物秸秆，包括黄秋葵秸秆、茭白秸秆、水稻秸秆、废弃食用菌基质、无花果秸秆和玉米秸秆。秸秆田间采收稍作风干后，即放入自制炭化炉中，以 20 ℃/min 的速率升至炭化温度，保温一定时间后，随炉冷却至室温，然后取出磨碎过2 mm筛，装入干燥密封袋中保存待测。另一种生物炭为稻壳炭，采购自宁波市一家大米加工企业，该企业以稻壳作为稻谷烘干燃料，产物基本为炭，少量为灰。

1.2测定的项目与方法

测定的项目包括自备生物炭的产率、pH值、元素含量、比表面积、孔分布和SEM图。原料炭化后样品质量与原材料干质量之比即为产率。pH值的测定参照《GB/T 12496.7—1999 木质活性炭的测定方法》：称取2.00 g生物炭，加入 10.0 mL 去离子水，在磁力揽拌器上揽拌2 min，静置30 min后将复合pH电极插入悬液中，待pH计读数稳定后记录pH值数据。碳含量、氮含量采用德国Elementar公司生产的元素分析仪Vario MAX进行测定，将生物炭于80 ℃干燥24 h，称取5～6 mg样品用于测定。其他元素的测定采用荷兰帕纳科公司生产的X射线荧光光谱仪Axios mAX进行测定。比表面积和孔分布采用美国麦克集团公司生产的比表面积分析仪ASAP 2020进行测定，将生物炭于105 ℃干燥16 h后上机测定。扫描电镜（SEM）图采用日立公司生产的扫描电子显微镜S-4800获得。

1.3数据分析

重复数据的表达均为平均值±标准误差。采用DPS进行单因素方差分析和相关分析。

2结果与分析

2.1产率、pH值和碳含量

由表1可知，不同原料及热解条件下生物炭的产率分布在19.50%～45.40%之间。终温450 ℃，保温时间为110 min的废弃食用菌基质（JZ-1）炭产率最高，目测分析发现，在该条件下，废弃食用菌基质并未完全炭化。杨卓等测定了不同热解温度下芦苇生物炭的产率，分布在18.96%～26.24%之间[11]。除JZ-1样品外，几种原料在不同热解条件下的生物炭均为碱性。其中黄秋葵秸秆炭、茭白秸秆炭、水稻秸秆炭、无花果秸秆炭和稻壳炭的pH值较高，在10以上，废弃食用菌基质和玉米秸秆炭pH值较低，分布在10以下。JZ-1样品因不完全炭化，pH值仅为6.53。

生物炭的元素组成以碳、氮、氢、氧为主，由于热解过程中某些养分被浓缩和富集，生物炭的碳含量较高，一般在60%以上[12]。本研究中，除稻壳炭外，不同原料和热解条件下生物炭的碳含量分布在432.50～778.62 g/kg之间。终温 500 ℃，保温时间105 min的黄秋葵秸秆炭（HQK-1）所含碳元素含量最高。除水稻秸秆炭外，同一原料的碳含量同热解过程的能耗相关，能耗增加，碳含量增加，该结果与杨卓等的研究结果[11]一致。稻壳炭的碳含量只有66.64 g/kg。稻壳炭由稻壳在不完全厌氧状况下燃烧获得，其燃烧过程中，碳元素以CO2或CO形式流失可能是造成稻壳炭碳含量低的原因。

2.2其他元素含量分析

植物生长除需要碳、氮、氢、氧元素外，还需要P、K等其他大量营养元素，以及Ca、Mg等中量元素和Fe等微量元素。生物炭除碳以外的其他元素含量与热解条件无相关性，主要同原料即植物种类有关。因此，在本部分分析中，以不同原料生物炭作为一个处理进行分析。由表2可知，黄秋葵秸秆炭的元素组成以K含量和Ca含量为最多，Mg含量次之;茭白秸秆炭和水稻秸秆炭中Si含量和K含量最多，N含量和Cl含量次之;废弃食用菌基质炭以Ca含量最多，N含量和Si含量次之;无花果秸秆炭以Ca含量最多，K含量次之;玉米秸秆炭以K含量最多，Si含量次之;稻壳炭的元素组成主要以Si为主。N元素在茭白秸秆炭中的含量显著高于黄秋葵秸秆炭和无花果秸秆炭中的含量（P<0.05）;P含量在几种原料生物炭中无显著性差异;K元素在黄秋葵秸秆炭、茭白秸秆炭和水稻秸秆炭中的含量显著高于无花果秸秆炭和废弃食用菌基质炭（P<0.05）;Fe元素在茭白秸秆炭中的含量最高;Zn、Mg元素在黄秋葵秸秆炭中的含量显著高于其他几种原料秸秆炭（P<0.05）;茭白秸秆炭和水稻秸秆炭中Ca元素的含量显著低于其他几种原料生物炭（P<0.05），而Cl元素含量则显著高于其他几种作物（P<0.05）;Si含量在稻壳炭中最高，达到 272.32 g/kg，在水稻秸秆炭中的含量也显著高于其他几种原料（P<0.05），与水稻喜硅特性一致[13];Na元素在茭白秸秆炭中的含量显著高于黄秋葵秸秆炭、废弃食用菌基质炭和无花果秸秆炭（P<0.05）。从以上分析可知，生物炭用于农业生产中还可以补充植物所需的营养元素。

2.3比表面積和孔分布

由表3可知，除稻壳炭外，不同热解条件下，几种农业废弃物生物炭的比表面积分布在 1.01～ 7.63 m2/g之间， 微孔面积分布在未检出～4.81 m2/g之间，总孔容积分布在 0.001 9～0.014 8 cm3/g之间，微孔容积为未检出～0.002 19 cm3/g 之间，平均孔径分布在5.85～11.92 nm之间，与张春燕等的研究结果[14]一致。终温450 ℃、保温时间110 min的废弃食用菌基质炭（JZ-1）微孔面积和微孔容积未检出，终温450 ℃、保温时间130 min的废弃食用菌基质炭（JZ-2）微孔容积未检出，可能与其炭化不充分，微孔发育不良，数量不多有关。稻壳炭的比表面积为 48.35 m2/g，微孔面积为24.06 m2/g，总孔容积为 0.052 1 cm3/g，微孔容积为0.011 02 cm3/g，分别是其他几种生物炭对应参数的10倍左右。炭的吸附作用主要同炭的孔隙结构有关，生物质热解过程中，质量损失（大部分以挥发有机物的形式）及不相称的收缩或体积减少，导致矿物及碳骨架形成，并且保留了原料的基本孔隙和结构特征[15]。活性炭的吸附性能远好于生物炭，其微孔表面积约为500～1 500 m2/g，几乎95%以上的表面积都由微孔贡献[16]。

2.4SEM图

分别选择终温450 ℃保温时间95 min的黄秋葵秸秆炭、终温450 ℃保温时间90 min的茭白秸秆炭、终温430 ℃保温时间90 min的水稻秸秆炭、终温500 ℃保温时间120 min废弃食用菌基质炭、终温450 ℃保温时间95 min的无花果秸秆炭、玉米秸秆炭和稻壳秸秆炭，采用电子显微镜拍照。由图1可知，所有生物炭均具有孔隙结构，其中木质化程度更高的黄秋葵秸秆炭和无花果秸秆炭孔隙相对更大，孔隙壁更薄更光滑，SEM图显示孔隙均已破碎。茭白秸秆炭、水稻秸秆炭、废弃食用菌基质炭和玉米秸秆炭均呈现出蜂窝状孔隙结构，稻壳炭则呈现出细密均匀的网状结构。

3结论与讨论

农业废弃物的资源化利用一直以来被各级政府所重视。废弃物的资源化利用途径主要包括用作饲料、肥料、基质和材料，制取沼气等，其中用作饲料和肥料是目前我国最为普遍的一种利用方式[17]。在传统的农耕操作中，水稻、小麦等秸秆主要通过焚烧处理，一方面处理起来最节约成本和劳动力，另一方面有效补充了土壤中的K等元素，并杀死了秸秆中带有的病虫，有利于下一茬作物的生长。但是，随着整个社会环保意识的增强，秸秆焚烧被禁止，一些因种种原因较难被资源化利用的秸秆如茭白秸秆等面临处理难题。生物炭与秸秆焚烧产物类似，且其在农业上运用从而改善土壤的理化性质[18-19]，提高作物产量[20-21]，增加土壤碳库并减少其他温室气体的排放[22]等许多益处已被证实。因此，探索建立生物炭产业化途径，并将其运用在农业生产中对于农业的可持续发展具有重要意义。

生物炭在农业上的产业化运用目前在我国还处于起步阶段，存在一系列问题须要解决。首先须要解决制炭设备产业化问题。尽管化工上低温热解技术早已提出，但须要解决能源利用效率高、装备简单及小型化的工艺和装备技术创新，产物进行高效分离而实现产品多元化利用的问题[10]。本研究所制备的生物炭采用的炭化炉为自行开发，原料在炭化之前不需要烘干和粉碎，所需要的能耗也较低，设备可大可小，有望在规模经营主体中进行推广，以低成本、全处理、全还田的模式实现废弃物资源循环利用。其次须要摸清所制备生物炭的物理化学性状，明白其在农业生产中的推荐用量及使用方式，制定出台生物炭在农业生产中运用的技术规程。本研究所制备的生物炭基本理化性状与其他研究结果一致，其较高的pH值可用于酸化土壤的改良;不同类型的生物炭元素含量不同，可选择性地用在不同作物上，补充土壤中的Ca、Si或Mg元素等，解决植物缺素问题;同时其吸附性能可用于污染土壤的修复治理。

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