ICP-MS和原子荧光光谱测定油脂中总砷的关键点控制和差异性研究

2019-08-22 10:06周世龙张榴萍钱国平罗世龙
中国油脂 2019年7期
关键词:硫脲硝酸反应时间

周世龙,张榴萍,钱国平,周 洲,张 成,罗世龙

(中储粮镇江粮油质量检测中心有限公司,江苏 镇江 212006)

砷元素广泛存在于自然界,因其化合物毒性较大,而被人所熟知。植物油脂加工和储藏过程中,接触的机械设备、管道,使用的润滑油等,以及加工助剂如正己烷、磷酸、柠檬酸、氢氧化钠、活性白土、硅藻土等,均可能将砷元素带入食用油脂[1-4]。近年来含砷及其化合物的农药、除草剂、杀虫剂的大量使用,使得粮食、油脂及植物油料在加工、运输中的污染风险加重,总砷含量的检测也一直作为食品安全控制重要指标之一[5]。GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》强制要求油脂及其制品总砷含量小于等于0.1 mg/kg。目前现行GB 5009.11—2014《食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定》规定总砷的测定方法主要有电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)、氢化物原子荧光光谱法(AFS)、银盐法。其中AFS由于投入成本低、灵敏度适宜以及操作相对简单,在我国被广泛应用[6]。随着技术的进步ICP-MS应用也日益增多[7-10]。当前针对矿物质元素的检测,通常采用的前处理消解方法包括微波消解、湿法消解、干法灰化和高压消解罐消解[11-12]。由于考虑到检测方法的原理以及所有种类食品的普遍适用性,AFS方法GB 5009.11—2014中只给出了湿法消解和干法灰化,但事实上由于油脂中砷的存在形式简单,除了规定的方法外,还可以使用微波消解[11-13]。

本文选用葵花籽油(一级)、大豆油(原油)、油茶籽油(压榨)、玉米油(一级)、花生油(一级)5种油脂及其加标样,结合前期的检测实践积累,对于微波消解后采用ICP-MS和AFS两种检测方法测定油脂中总砷的关键点控制和差异性进行研究。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

葵花籽油(一级),大豆油(原油),油茶籽油(压榨),玉米油(一级),花生油(一级)。

硝酸1、盐酸、硫脲、抗坏血酸(VC)均为优级纯,国药集团;硝酸2,分析纯,默克公司;硝酸3,UP级,苏州景瑞化学股份有限公司;氢氧化钾、硼氢化钾为分析纯,国药集团;一级水,实验室西门子纯水机制得。

5 g/L氢氧化钾溶液,100 g/L硫脲+VC溶液。

20 g/L硼氢化钾溶液:称取硼氢化钾20.0 g,溶于5 g/L氢氧化钾溶液1 000 mL中,混匀。

砷标准储备液:1 000 mg/L砷标准溶液(有证标准物质溶液,中国计量科学研究院)。

ICP-MS检测用砷标准使用液:将砷标准储备液用2%硝酸逐级稀释至质量浓度分别为2、4、6、8、10 μg/L。AFS检测用砷标准使用液:将砷标准储备液逐级稀释至1 mg/L,移取1 mL至100 mL容量瓶中加入100 g/L硫脲+VC溶液10 mL,用5%盐酸稀释至刻度,反应60 min,混匀获得10 μg/L砷标准使用液。

1.1.2 仪器与设备

NexION 300ICP-MS,美国PE公司;AFS-933原子荧光光度计,北京吉天仪器有限公司;Multiwave PRO高性能微波消解系统,奥地利安东帕(中国)有限公司;CPA224S分析天平;BHW-09A恒温消解仪(赶酸仪)。

1.2 实验方法

1.2.1 油脂的微波消解

称取试样0.5 g左右加入消解管中,加入5 mL硝酸浸泡过夜,补加1 mL硝酸(注:也可以进行120℃预消解10 min),盖好内盖及消解管套后,放入微波消解仪内,选择16个消解罐进行样品消解,设置微波消解程序(见表1),消解完成后赶酸定容至25 mL后进行测定。

表1 微波消解程序(16个消解罐)

1.2.2 ICP-MS检测条件

将消解样品转移(多次清洗)、一级水定容至25 mL后上ICP-MS检测。ICP-MS仪器条件见表2。

表2 ICP-MS仪器条件

设定分析砷元素,选择特定同位素(质量数74.921 6),标准(STD)模式;选用外标法;标准曲线选权重线性。

1.2.3 AFS检测条件

将消解样品转移(多次清洗)至25 mL容量瓶中,加入100 g/L硫脲+VC溶液2.5 mL,补加水至刻度,混匀,放置反应60 min,待AFS检测。

AFS仪器条件:光电倍增管电压270 V;砷空心阴极灯电流60 mA,高度8 mm;载气(氩气)流速400 mL/min;屏蔽气流速800~400 mL/min。测量方式,荧光强度或浓度直读,读数方式为峰面积,读数延迟时间1 s;读数时间15 s;硼氢化钾溶液加入时间5 s,进样量2 mL。制作标准曲线,外标法定量。

1.2.4 ICP-MS和AFS检测关键点优化

(1)硝酸的选择。选择3种硝酸产品,测定其总砷含量,从而确定适合的硝酸进行样品的消解。

(2)赶酸温度、赶酸时间和赶酸后余量控制。研究赶酸温度在100、120、140、180℃,以及赶酸时间1、2、3、4 h,赶酸余量1、0.5、0 mL下对总砷检测的影响,以获得适宜的赶酸条件保证检测结果准确性和稳定性。

(3)AFS检测反应条件的优化。研究硫脲+VC溶液质量浓度、用量、反应时间对检测结果的影响,以确定最佳的参数。

2 结果与讨论

2.1 ICP-MS和AFS检测关键点控制

2.1.1 试样消解条件优化

(1)硝酸的选择。分别采用AFS和ICP-MS两种方法测定3种硝酸总砷含量,结果表明硝酸1总砷含量分别为0.516 μg/L和0.465 μg/L;硝酸2总砷含量分别为0.496 μg/L和0.425 μg/L;硝酸3总砷含量分别为0.322 μg/L和0.215 μg/L。分析表明,国产优级纯硝酸与默克分析纯硝酸均能满足检测需求,但结合前期大量实验经验来看,默克分析纯硝酸要比国产优级纯硝酸稳定;而国产UP级硝酸要优于前二者。另外,由于ICP-MS和AFS属于痕量检测仪器,其所用到的酸(不同种类、不同厂家、不同批次)均不同程度地含有可检测的元素,会产生背景干扰。因此,尽可能地选用正规厂家生产的高纯硝酸,并进行试剂验证,且所有玻璃器皿均用硝酸(20%)浸泡24 h后用去离子水清洗干净,烘干后使用,以免造成污染,从而降低试剂空白值,提高检测的稳定性[11]。

(2)赶酸条件优化。结果表明在确定赶酸后余量为0.5 mL时,随着温度的升高赶酸时间缩短,当设定180℃时虽然赶酸时间仅1 h,但检测时发现总砷有所损失,造成结果偏低。虽然GB 5009.11—2014中关于微波消解法在赶酸温度方面未作说明,而高压消解罐法指出赶酸温度120℃,但在实际操作中120℃赶酸需要4 h,而设定赶酸温度140℃仅需2 h左右,且研究对比发现对检测结果无影响,因此选择赶酸温度为140℃。另外在赶酸余量的研究中,发现赶酸余量1 mL时,检测结果不稳定且容易偏高;而赶酸至干枯,测定结果容易偏低。这是因为AFS检测需在25 mL内添加硫脲+VC溶液,所以洗涤用水只能控制在约20 mL,而20 mL水很难彻底把干枯在溶样罐壁上消解物彻底洗净,再者,蒸发至干枯也易导致被测成分的过量蒸发[14],为此控制赶酸余量为0.5 mL(直观控制量约黄豆或指甲盖大小的量)。综上所述,赶酸优化条件为赶酸温度140℃,赶酸余量0.5 mL,赶酸时间2 h左右。

2.1.2 消解试样上机前条件控制

AFS方法需要考虑标准溶液和样品的还原反应:控制好硫脲+VC溶液的浓度、用量及反应时间,是保证反应完全的关键。GB/T 5009.11—2003要求硫脲+VC溶液的质量浓度为50 g/L,而GB 5009.11—2014中调整为100 g/L,用量一般为样品溶液体积的10%。从质量浓度的调整可以看出,增加质量浓度是为了促使溶液的充分反应;该还原溶液过量即可,为此本实验选择100 g/L的硫脲+VC溶液用量为10%。但研究发现对于含有高浓度砷的消解样品,标准要求的反应时间并不是最优的,为此实验室依据砷的含量合理地调整反应时间(标准溶液一般控制在2 h,低含量样品一般控制在1 h)。同时发现实验室温度对反应时间影响较大,低温时还原速度慢,如果不考虑实验室温度仍然按要求反应时间为30 min,标准曲线制作时造成还原不充分,从而造成结果偏高,这就需要注意如室温低于15℃时应延长反应时间或置于60℃以上的水浴中适当保温以加速反应,保证还原充分彻底[14-15]。综上所述,实验室温度一般为20~25℃,为了保证反应充分,标准溶液和样品反应时间控制在1 h左右。而对于ICP-MS需要准确定容。

2.2 ICP-MS和AFS检测结果的差异性

ICP-MS和AFS检测5种油脂及限量点加标样品的总砷含量结果见表3。

由表3可以看出,ICP-MS法回收率为97.7%~104.2%,AFS法回收率为92.6%~105.0%,均能满足检测需求。另外从检测结果来看二者没有显著性差异。

3 结 论

对葵花籽油、大豆油、油茶籽油、玉米油、花生油5种油脂及其加标样品进行微波消解,并采用ICP-MS法和AFS法对油脂样品中总砷含量进行测定。研究结果表明,选择国产UP级硝酸,控制赶酸温度140℃,赶酸余量0.5 mL,赶酸时间2 h左右,以及AFS检测时加入10%100 g/L硫脲+VC溶液延长反应时间为1 h,可以保证检测结果的准确性和重现性。另外,研究发现两种检测方法检测油脂中总砷的含量无显著性差异。

表3 ICP-MS和AFS检测5种油脂及限量点加标样品的总砷含量检测结果

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