天然气中微量元素分析检测研究进展

杨新周，刘汗青，李秀林

（1.德宏师范高等专科学校理工学院，云南 德宏 678400；2.瑞丽海关 云南 瑞丽 678600)

天然气是一种含烃和非烃类物质气体的总称，主要包括C1～C5 的烃类气体、N2,CO,H2S,He,Ar 气等，天然气除了含有气体成分以外，还含有许多的微量元素，测定天然气的成分可以为确定产地、运移、气源对比、综合利用提供重要的基础数据[1-4]。目前天然气中气体成分检测技术比较成熟，例如根据国家标准(GB/T 13610-2003)利用气相色谱检测天然气混合物中氦、氢、氧、氮、二氧化碳以及甲烷等9种烷烃、硫化物和重组分等[1-4]。另外，天然气中还含有许多微量元素，一些微量元素在天然气的运输、储藏中存在许多不安全因素，如天然气中As、Hg 不但能腐蚀阀门、计量设备、管件等，而且能使天然气下游加工催化剂中毒，堵塞管道，导致发生安全事故[5,6]。所以分析、去除天然气中微量元素具有十分重要的意义。本文围绕天然气中微量元素的检测技术、去除方法、存在危害等进行阐述。

1 天然气中微量元素分布及其研究意义

石油天然气主要是由生命物质经过物理化学变化等变化形成，而生命物质中含有大量的微量元素，经过研究探究到生命物质中至少存在70 种微量元素[1]，所以天然气中存在大量的微量元素。不同产地的石油天然气存在金属元素存在差异，主要与形成石油天然气的生命物质种类、数量及形成自然条件息息相关[1,2,7]。目前天然气中检测到51 种微量元素[1,2]，主要包括碱金属Cs 、K 、Li 、Na、Rb，碱土金属Ba 、Be、Ca 、Mg 、Sr，稀有金属Ce 、Dy 、Er 、Eu 、Gd 、H o、La、Lu 、Nd 、Pr 、Sm 、Tb 、Th 、T m 、U、Yb，过渡金属Ag、Au 、Cd 、Co 、Cr 、Cu 、Fe、M n 、Mo 、Nb 、Ni 、Sc、Ti 、V 、W、Y 、Zn，主族元素A l 、Bi、Pb、Tl、Sb，准金属As，卤素Br 和非金属P。

众所周知，天然气主要由生命体经过变化形成。开展天然气中元素的研究有助于石油天然气成藏过程、成因的探讨，对石油天然气的勘探、油气田生态环境、石油的开采、运输、加工具有重大意义。天然气中存在的51 种微量元素，其中一些元素在天然气储存、运输、加工中存在许多安全隐患[7]。As、Hg 是比较典型的两种元素，其中As 能与H2S 等物质反应生成固体物质，当固体物质聚集而腐蚀阀门和管道，构成管道和工业设备的安全运行隐患。在天然气的加工中经常使用的催化剂主要为钯、铂、镍为活性中心的催化剂，钯、铂、镍易与天然气中的砷化物发生作用，从而导致催化剂永久性失活。砷及砷化物会随着天然气的燃烧以As2O5形式沉淀下来，这种沉淀物质以固体颗粒物分散在大气中，然后进入人体，对人体健康造成危害和污染环境[7]。天然气作为燃料使用后，其中的砷形成毒性更大的氧化砷，危害人类身体健康[8]。天然气中汞主要以单质汞的形态存在，少数以烷基汞（(CH3)2Hg 或(C2H5)2Hg）的形态存在[6]。汞及其化合物具有高毒性、腐蚀性，天然气中汞会腐蚀管道，与金属发生汞齐反应，使管道金属脆裂，从而发生事故。在天然气加工过程中汞可以致使催化剂失活，使甘醇脱水剂受到污染，在加工过程中，对操作及检修人员的安全健康造成威胁。富集在管道及设备上的汞，当采用清洗蒸煮清除汞时，如没有有效措施，产生的汞蒸气会对人员造成伤害。因汞腐蚀造成的事故在美国、中国等国家均有发生[6]。天然气中Zn 、Ca 元素含量最高，其次为K、Na。这些金属元素会沉积在管道的器件上，影响输送管道的运输[1,2]。

另外，天然气中金属元素会随着甲烷气流被带到地表[1,2,4]，其中一部分滞留在土壤裂隙和孔隙中(地气可测量部分),一部分被黏土吸附[1,9],有的则与天然气中的硫结合生成新的金属矿物富积于土壤裂隙中[1,10],还有一部分可能溶入地下水中,增加土壤和地下水中的金属元素,导致农作物吸收消化过量的重金属元素,降低农产品的品质[1]。因此,检测天然气中微量元素,对天然气田上方生态环境,尤其是农业生态环境的深入研究具有重要意义。此外，天然气微量元素的有效检测是其地质应用、环境监测乃至资源开发利用的前提[11]。

2 天然气中微量元素测定方法

2.1 微量汞元素的检测

国际化标准（ISO 6978.1-2003 天然气-汞含量的测定-第1 部分碘化学吸附取样法）制定了测定天然气中汞含量测定的标准。涂振权等人对ISO 6978.1-2003 天然气中汞含量测量方法进行了研究，即采用碘浸硅胶吸附法富集天然气中的汞，经处理后再用冷原子荧光光谱法分析测定气体,该法测定天然气中的汞元素，方法可靠，回收率高，可直接用于实际天然气中汞的测定[12]。

中国石油西南油气田公司天然气研究院2008年起草了天然气汞的国家标准GB/T16781.1-2008天然气汞含量的测定第1 部分碘化学吸附取样法，2010 年起草了GB/T16781.2-2010 天然气汞含量的测定第2 部分金-铂合金汞齐化取样法，由国家质量监督检验检疫总局和中国国家标准化管理委员会共同发布。这两个标准取代了GB/T16781.1-1997（天然气中汞含量的测定原子吸收光谱法），GB/T16781.1-2008 主要是用碘将天然气中的元素汞或是有机汞化合物吸附，用碘化胺/ 碘溶液溶解生成的碘化汞，并用真空汽提除去烃凝析物，以水溶性络合物形式存在的汞被碱性锡盐溶液还原成元素汞，用惰性气体将汞从溶液中汽提出来，将汞蒸气转移到冷原子吸收光谱仪或原子荧光光谱仪在253.7nm 处进行测定[13]。

GB/T16781.2-2010 天然气汞含量的测定第2 部分金-铂合金汞齐化取样法，主要方法是气体通过两支串联的、填充一系列精细金-铂合金丝的石英玻璃取样管，汞在其上通过汞齐化作用而被收集，然后，将每支取样管分别加热到700 度，使汞从汞齐中脱附，被释放的）汞随空气流转移至填充金-铂合金丝的分析管（二次汞齐化）。然后将分析管加热到800度，将汞转移到原子吸收光谱法或原子荧光光谱仪，在波长253.7nm 处测量。本法只适用于大气压下天然气中0.01mg/m3～100mg/m3范围内汞含量的测定和高压下天然气中0.001mg/m3～1mg/m3范围内汞含量的测定。需要在一周内测定采集样品中的汞[14]。

韩中喜等[15]发明了一种直接测定天然气中汞含量的方法，他们将碘、碘化钾浸渍在海棉或纤维棉上作为吸附剂，先采用汞检测仪直接测定天然气中汞含量为C1，再将天然气通过吸附剂后测定天然气中汞含量为C2，天然气中汞含量为（C1-C2）。该方法可以去除芳香族化物的干扰。装置见图1。

图1 一种直接测定汞的装置

Larjava 等在温度100℃和流速6L/min 条件下利用涂金散射屏吸收燃气中气态汞化合物，再在较高温度下解吸测定，金属汞和HgCl2的吸附率可达90%以上，而且燃气中的SO2、NO 和H2O 对测定没有影响。元素汞在通过KCl-碱石灰吸附剂后可被碘化了的碳吸附剂收集[16]。

2.2 微量砷元素的检测

中国石油西南油气田公司天然气研究院2017年起草，国家质量监督检验检疫总局和中国国家标准化管理委员会共同发布的国家标准高锰酸钾取样法测定天然气砷含量（GB/T 34162-2017），此标准利用0.5%的高锰酸钾为吸收液将天然气中三烷基砷化合物氧化吸收，经过真空汽提去除烃类，利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定砷的含量[17]。砷吸收装置图见图2。

图2 砷吸收装置示意图

文献[18]利用硝酸银溶液吸附、负载硝酸银的硅胶柱富集气体样品测定天然气中的总砷含量(图3)。采用(低温捕获)气相色谱-电感耦合等离子体质谱法（GC-ICP-MS）对同一气井的压缩稳定凝析样品中三烷基砷的组分形态进行了分析，示意图见图3、图4。M Kalle Uroic 等利用负载硝酸银的硅胶柱富集气体样品，利用热硝酸进行洗脱结合氢化物原子荧光光度法测定天然气中的总砷含量[19]。

图3 天然气和凝析样品采集点示意图[18]

图4 低温捕获/GC-ICP-MS 测定天然气和凝析样品总砷形态[18]

2.3 其他微量元素的检测

地气采样法主要分为主动采样和被动采样，被动采样时间长、对检测到金属元素只能定性，效率低，采集以后使用中子活化法进行测定，测定的金属元素种类受到局限性[1]。王多义等人利用抽气(主动)采样法，采用3%硝酸为捕集介质,采用等离子光谱(ICP-OES)测定了V 、Ni 、Fe 、Mo 、Co 、W 、Cr、Cu 、Mn 、Pb 、Ga 、Hg 、Ti、Na 、K 、Ba 、Ca 、Sr 、Mg、Si、Al、As 等45 种元素，采样装置见图5[1,2]。

图5 天然气采样循环实验装置示意图[1,2]

吴圣等[11]利用50L 气袋收集天然气，让气体通过盛有15%硝酸的串联（2 个集气瓶，见图6）的集气瓶中，尾气循环吸附，应用ICP-MS 法测定溶液中Pb、Cr、Cd、As、Zn、Ba、Mn、Ti、V、Ni、Cu、Li、Co、Sr 等14 种元素，此方法强于测定结果优于现场采集法，更接近实际值。通过对不同地区天然气中微量元素的测定，得出15%硝酸溶液是理想的捕集介质。

图6 天然气采样装置是示意图[11]

汪玉洁等[20]利用硝酸和过氧化氢混合液（体积比为100∶1.5）为吸收液，300mL 混合液于吸收瓶中，吸收器中放置两层筛板，此装置可将气体和溶液充分接触，电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICPAES)测定K、Ca、Na、Mg、Pb 和V。探讨了用10%硝酸溶液浸泡过夜处理后的样品储存瓶和石英材质的吸收容器对测定结果影响最小。装置见图7。

图7 样品制备流程图[20]

陈世达等[21]以5%硝酸为捕集介质，利用ICPMS 测定天然气中铜元素。通过比较得出循环吸收法和多级吸收法均能够实现天然气中Cu 元素的有效富集，三级吸收法捕集效果更好，且更稳定，铜元素吸收装置见图8。吴圣等[11]采用的装置和此法装置相似，并测定出14 种金属元素。

图8 室内铜元素三级提取循环装置示意图[21]

张爱平等[5]利用pH 4.3 的10mmol·L-1庚烷磺酸钠-柠檬酸溶液吸收液化天然气，利用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定液化天然气中4种不同形（亚砷酸根、一甲基胂、二甲基胂和砷酸根）态砷的含量。在前处理装置中溶液吸收液体存放于吸收管内，吸收装置见图9。美国天然气研究所在1993 年使用气相色谱-原子发射光谱法对新墨西哥的不同气井天然气进行了砷形态分析，主要包括三甲基砷(TMA)、二甲基乙基砷(DMEA)、丙基二甲基砷(PDMA)、甲基二乙基砷(MDEA)、三乙基砷(TEA)的形态含量[8,22]。

图9 液化天然气样品前处理装置示意图[5]

3 结论与展望

目前检测到天然气中含有51 种微量元素，其成分研究在天然气的开采、加工、运输中具有重要意义，天然气中的微量元素含量成为人们关注的热点。目前天然气微量元素研究方向主要为检测和去除方法。对于天然气中微量元素的检测方法主要是采集气体中微量元素，利用ICP-MS、ICP-AES、AFS方法进行测定。难点在于天然气中微量元素的捕集，捕集方法主要是应用固体吸附剂、液体吸附剂进行吸收天然气中的微量元素，然后进行测定。影响微量元素捕集过程中关键因素主要包括：气体流速、采集时间、吸附剂的选择、收集容器。气体流速直接影响吸附剂对微量元素的吸附能力，流速过快来不及吸附，过慢影响工作效率。由于天然气中微量元素含量低，若采集时间较短，而导致吸附含量较低无法检出，若时间太长导致工作效率太低，所以应选择合适的流速、时间。吸收剂的选择对于吸附是一个至关重要的因素，不同的吸附剂对不同金属元素吸收能力不同，针对检测金属对象选择合适的吸收剂。在整个吸收和检测过程中，所用容器应无背景干扰，所用的仪器应该使用一定浓度的硝酸溶液浸泡。在天然气金属元素吸附过程中，若在天然气站出气口直接采集样品，由于天然气气压不稳定导致流速波动，会影响实验的重复性，在天然气出气口直接采集样品要稳定气压和流速以保证实验的准确性和可靠性。也可以采用气袋收集天然气，然后再通过逐级方式吸收天然气中微量元素，测定结果更加准确。

天然气中微量元素众多，研究最热门的是砷、汞，由于二者在天然气的加工运输中潜在很多危险因素，对于汞和砷的检测已经制定相应的国家检测标准，对于其余的金属元素的检测未见行业标准、国家标准的制定。由于其他金属元素也存在安全隐患，没有统一的标准，研究者们可以加强天然气其余微量元素的测定标准，为天然气中微量元素的研究奠定科学基础。

目前去除天然气中金属元素主要集中于汞和砷，去除方法主要为固体吸附法，其关键在于固体吸附剂，建议人们集中研究可以再生、能不断重复使用、吸附容量大的固体吸附剂。在天然气的开采、加工、运输中其余金属元素也会产生危害，而目前对其余金属的去除方法研究相对较少，建议学者们在后续研究中加强对其余金属去除方法的研究。