金属玻璃中的β-弛豫∗

张通，王拓，李强，黎明灿，马旭

(新疆大学物理科学与技术学院，新疆乌鲁木齐830046)

0 引言

金属玻璃兼具金属和玻璃的两种特性，自从被成功制备出来以后一直是材料界的研究热点之一[1]．由于金属玻璃长程无序、短程有序的结构特征，使得其有很多独特的物理、化学和机械性能[2−4]，对金属玻璃的深入研究很可能对现有材料领域带来革命性的影响．材料的性能取决于其内部原子排列状态，然而目前对于金属玻璃中原子的排布结构还缺乏有效的结构模型以及表征技术．因此，金属玻璃的微观机制和本质特征还远没有被认识清楚．

金属玻璃在能量上处于亚稳态，它会自发地由非平衡态向平衡态转变，即结构弛豫．金属玻璃中存在多种弛豫过程，其中最主要的是α-弛豫和β-弛豫[5,6]．金属玻璃的α-弛豫过程与金属玻璃中大尺度的原子运动相关，且是不可逆的过程，被认为与金属玻璃的粘性流动和玻璃转变相关联[7,8]．在玻璃转变温度Tg以下，金属玻璃的α-弛豫过程被冻结，β-弛豫成为金属玻璃最重要的弛豫过程[4−6]．一般地，β-弛豫温度为0.8Tg，而近期研究[9]发现，在远低于0.8Tg的0.3Tg∼0.5Tg处金属玻璃也会出现弛豫行为，汪卫华等人把它称之为β’-弛豫．金属玻璃的β-弛豫过程与金属玻璃中微区原子的可逆运动相关，其激活能与剪切变形区激活能近似相等[10]．此外，汪卫华等人发现β’-弛豫与金属玻璃在低温时的塑性变形能力相关．因此，β-弛豫与金属玻璃的塑性变形能力具有一定的关联性．

深入研究金属玻璃的.β-弛豫行为可以很好地帮助我们理解和解决凝聚态物理和材料科学中的许多基本问题．同时，对研究金属玻璃的塑性变形、扩散、物理老化和稳定性等都具有重要意义[10]．

1 金属玻璃β-弛豫行为的测试与分析

弛豫的测量主要有两种方法：介电谱（Dielectric spectroscopy）[11]和动态力学分析（DMA，dynamic mechanical analysis）[12−15]．因为金属玻璃是良导体，所以不能用介电谱法来进行测试，主要采用动态力学分析(DMA)其弛豫行为．另外还有一些其他的方法，如差示扫描热量仪（DSC）[16]、扫描隧道显微镜（TSM）[17]等．DMA是测量材料弛豫行为最常用的方法，它在检测与缺陷相关的原子重排时具有广泛的适用性和高灵敏度[10,18]．DMA一般采用的设备型号为美国TA Q800，其测试温度范围在液氮温度到600℃，最大加载动力为18 N，最小动力为0.000 1 N，测试频率范围为0.01∼200 Hz，在测试频率超过50 Hz的时候会发生共振现象，但是发生共振的问题还没有得到很好的解决．DMA的测试方式包括：三点弯曲、单双悬臂梁、压缩夹具、剪切、拉伸等．对金属玻璃的测试一般采用单悬臂梁低频振动的方法，主要测试材料的存储模量（和内耗(Tan Storage Modulus E′）、损耗模量（Loss Modulus E′′）Delta)等数据．

图1显示的是La30Ce30Al15Co25金属玻璃的动态力学分析测试分析图谱[19]，显示的是存储模量E′和损耗模量E′弛豫峰和在高温处大约随温度的依赖关系图，样品的测试频率为1 Hz，升温速率为3 K/min．通过动态力学弛豫谱可以得出损耗模量E′′有两个峰，一个在低温处大约350 K的β-弛豫峰和在高温处大约475 K的α-弛豫峰．一般来说β-弛豫峰的强度低于α弛豫峰，大约为1/10左右[10]．图2主要显示的β-弛豫峰的动态力学特征，从图中可以看出随着样品测试频率的增加，β-弛豫峰在向高温方向移动，但是弛豫峰的强度增加却很微小．图2中的插图根据各峰值温度TP，以及各β-弛豫峰所对应的频率f．这些数据可以通过Arrhenius关系进行拟合f=f∞(−Eβ/BTP)得到金属玻璃的激活能Eβ，其中f∞为预设因子，TP是β-弛豫的峰值温度．在过去几十年的研究中，一些金属玻璃体系的β-弛豫激活能Eβ陆续被不同学者所确定[8,13−15,20]．如图3所示，通过对激活能Eβ和玻璃转变温度Tg进行拟合发现两者具有很好的近线性关系，且具有Eβ=26(±2)RTg的关系式[8,10]．

图1 La30Ce30Al15Co25金属玻璃在测试频率为1 Hz时存储模量E′和损耗模量E′′随温度的变化曲线Fig 1 Temperature dependent storage modulus E′and loss modulus E′′of La30Ce30Al15Co25 metallic glass at a testing frequency of 1 Hz

图2 La30Ce30Al15Co25金属玻璃在不同测试频率（1、2、4、8和16 Hz）损耗模量E′′与温度的关系图，插图为β-弛豫峰值温度与测试频率的Arrhenius关系拟合图Fig 2 Temperature dependent E′′ of La30Ce30Al15Co25 metallic glass at different frequencies,from left to right:1,2,4,8,and 16 Hz;the inset is Arrhenius plot of the peak temperate and frequency corresponding to β relaxation at a testing frequency of 1 Hz

图3 各种金属玻璃的Eβ与RTg的关系拟合图Fig 3 Relationship between Eβand RTgfor differentMGs;the lines are least-squares linearfits

图4 金属玻璃不同的β弛豫行为的示意图Fig 4 Schematic diagram of the differentβrelaxation behaviorsin metallic glasses

2 β-弛豫行为的特征

不同的金属玻璃和过冷液体展现出不同的β-弛豫行为，在一些金属玻璃和过冷液体中β-弛豫在动态损耗谱中展现出明显的峰（Peak）[13,15,21]或肩膀状的峰（Shoulder/Hump）[15,22]，而在一些金属玻璃体系中则表现为过剩尾（Excess wing）[12,23]，图4为金属玻璃中不同β-弛豫行为的示意图．从弛豫的表现行为经常把过剩尾和β-弛豫峰认为是两种不同的现象，相对应的材料分别被定义为A型和B型金属玻璃[24]．通过对不同金属玻璃材料的深入研究，人们普遍认识到它们在性质上是相似的，认为过剩尾是潜在的β-弛豫行为．对金属玻璃弛豫行为内在机理的研究是非常重要的，因为金属玻璃的β-弛豫与材料的很多特性密切相关．通过对β-弛豫行为与金属玻璃的特性研究发现，在相对低温下具有显著β-弛豫的金属玻璃通常表现出较好的延展性[25]，其对金属玻璃的塑性变形能力是有利的；具有显著β-弛豫的金属玻璃其扩散性通常被加强[13]，因而显著促进金属玻璃的结晶[26]．这些研究很好地将β-弛豫行为与金属玻璃的性能关联起来．

3 化学组成与金属玻璃弛豫的关系

近年来，于海滨等人[27]系统地研究了金属玻璃的化学组成与β-弛豫行为的关系．根据几种比较典型的金属玻璃体系，从混合焓[28]的角度对金属玻璃中的弛豫行为进行的分析表明，有明显β-弛豫行为的金属玻璃体系中所有原子对具有较大且相似的负混合焓值，如在La-Ni-Al体系中，La-Ni、La-Al和Ni-Al原子对的混合值分别为−28、−37和−22 kJ/mol；在La-Co-Al体系中，La-Co、La-Al和Co-Al原子对的混合值分别为−17、−38和−19 kJ/mol；在Sm-Co-Al体系中，Sm-Co、Co-Al和Sm-Al原子对的混合值分别为−22、−19、−38 kJ/mol．而组元间混合焓为正值或混合焓值有较大波动的金属玻璃体系则会抑制β-弛豫，则β-弛豫不太明显，如在La-Cu-Al体系中，Al-Cu原子对的混合焓为−1 kJ/mol，混合焓值相比于其它两个原子对La-Cu的−21kJ/mol和La-Al的−37 kJ/mol要大的多．在Fe-P-C体系中，P-C原子对的混合焓为−4.5 kJ/mol，混合焓值相比于其它两个原子对Fe-P的−39.5和Fe-C的−50 kJ/mol要大的多．如在Cu-Zr-Be体系中，Cu-Be原子对的混合焓为0 kJ/mol，混合焓值相比于其它两个原子对Cu-Zr的−23kJ/mol和Zr-Be的−43kJ/mol要大的多[18,27]．这一发现同样适用与其它金属玻璃体系．在金属玻璃中组成原子之间混合焓值的大小和波动都会影响β-弛豫行为．这一现象可以通过平均化学亲和力来体现，其定义为：（其中cA和cB分别为元素A和B的摩尔百分比）．

通常来说：(1)∆Hchem的大负值可能是显著β-弛豫的必要条件，但也不足以保证所有的金属玻璃都会有明显的β-弛豫；(2)尽管∆Hchem与β-弛豫行为之间的相关性对于La基和Pd基的金属玻璃是相印证的，但它并不是对所有金属玻璃体系都是通用的（至少不是适用于Cu-Zr-Al金属玻璃体系），可能是所有组成原子之间强烈且相当的相互作用，有利于金属玻璃产生明显的β-弛豫，否则通常导致过剩尾[18]．

4 金属玻璃β-弛豫与塑性变形之间的关联

金属玻璃优异的机械性能包括相对较高的弹性极限[29]、高强度和高硬度[30]、较强的耐疲劳性[31]等．但金属玻璃的塑性变形能力普遍较差，这制约了其在结构材料方面的应用．目前，如何提高金属玻璃的塑性变形能力一直是金属玻璃研究领域的热点和难点[3,32]．要解决这个问题，对金属玻璃塑性变形的内在机理的深入认识是至关重要的．

金属玻璃的塑性变形理论一直在发展，相继提出了位错理论[33]、自由体积理论[34]、剪切转变理论[35]、流变单元理论[36]等．从微观来看，金属玻璃的塑性变形被认为是通过含有数十或数百个原子的区域的塑性重排，这个原子重排区域称为剪切变换区域（STZ）．剪切变换区域（STZ）实际上是排列堆积相对松散的区域内的原子，从一种配置结构到另一种配置结构的塑性变形．Jonson和Samwer在之前剪切转变区的理论基础上又提出了合作剪切模型理论(cooperative shear model)来解释金属玻璃中的塑性变形[35−38]．然而，最初引入合作剪切模型理论(cooperative shear model)[39]仅是为了阐明屈服强度与温度之间的依赖性，但它后来也被证明可以有效地解释金属玻璃中各种力学行为[38]．在合作剪切模型理论(cooperative shear model)中剪切过渡区(shears transformation zones)的能量势垒W可以由公式：W=(8/π2)G给出[39]，这里G为剪切模量，Ω为一个剪切过渡区的平均体积，γc为平均弹性模量，ζ为剪切过渡区的矩阵限制产生的校正因子．于海滨等[8]通过测量超过40多种金属玻璃的剪切模量G和平均体积Ω，剪切过渡区的摩尔平均能垒WSTZ被估算出来．而通过Arrhenius关系进行拟合 f=f∞(−Eβ/RT)得到β-弛豫的激活能Eβ通过拟合可以发现在很大的范围内这二者是一一对应的，如图5所示．在所有已经测量的金属玻璃中发现WSTZ=Eβ[8,10,18,40]，这个关系式揭示了金属玻璃塑性变形和弛豫之间的内在联系，即塑性变形机制和弛豫动力学．剪切变变区域（STZ）和β-弛豫可能存在以下共同特征：

(1)局部性：并不是所有原子都会参与STZ事件和β-弛豫行为；

(2)非均匀性：只是某些特殊位置的原子团容易激活，才会参与热激活的β-弛豫和剪切力激活的STZ运动，STZ的运动和β-弛豫行为都和金属玻璃结构的非均匀性相；

(3)协作性质：STZ和β-弛豫行为应该都是由若干个原子的合作完成的，并不是单独存在的．

图5 不同金属玻璃Eβ与WSTZ的关系图Fig 5 Relationship between Eβand WSTZin different metallic glasses

虽然这种相等关系比较粗略，值得商榷，但它对认识金属玻璃的塑性变形机理具有重要的意义．

5 总结与展望

金属玻璃中的β弛豫行为主要对应着金属玻璃中没有被完全冻结住的微小纳米类液区的原子运动，这为理解金属玻璃中与原子运动有关的玻璃转变、流变结构起源、塑性变形机制等提供了重要的基础和切入点．特别是通过研究金属玻璃的β弛豫行为对理解金属玻璃的力学性能、改善金属玻璃的塑性具有重要意义，而且对设计新型金属玻璃材料提供了参考方向．

关于金属玻璃中β-弛豫的研究远未完成，特别是β-弛豫的结构起源和内部机理还尚不清楚．金属玻璃内部原子的排列结构信息对β-弛豫的影响还没有明确的认识．由于制备冷速将影响金属玻璃内部原子排列结构，包括流变单元和自由体积的浓度和分布、原子排布的短程序以及中程序结构．因此，通过对不同制备冷速下获得的金属玻璃β-弛豫行为的对比研究可能使我们有机会了解金属玻璃内部原子的排列结构信息对β-弛豫的影响．其次，因为金属玻璃一直受脆性的限制，通过研究金属玻璃中的β-弛豫可以深入的研究金属玻璃的韧脆转变机制，通过控制金属玻璃的β-弛豫行为来提高金属玻璃的塑性．此外，由于金属玻璃是一种亚稳态的材料，因此通过研究β-弛豫的内部机理，可以使我们发现提高金属玻璃的稳定性和控制金属玻璃结晶动力学的途径．