气相色谱-质谱法测定土壤中16种多

环芳烃 冯小康 朱强

摘要 [目的]建立利用快速溶剂萃取（ASE）前处理技术，气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）分析土壤中的16种多环芳烃（PHAs）的分析方法。[方法]比较不同萃取方式、不同萃取温度、不同溶剂等对加标回收的影响。样品和硅藻土一起加入快速溶剂萃取仪的萃取池中，用丙酮-正己烷（1∶1）在100 ℃条件下萃取，萃取液经过浓缩、净化、再浓缩，上机检测。[结果]16种PHAs线性关系良好，相关系数>0.99，加标回收率76%～119%，精密度（RSD）<10%。[结论]该方法快速准确，且成本较低，非常适合土壤中的PHAs的检测。

关键词 气相色谱-质谱法;多环芳烃;快速溶剂萃取;土壤

中图分类号 X53文献标识码 A

文章编号 0517-6611（2019）14-0220-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2019.14.065

开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Abstract [Objective]A rapid solvent extraction （ASE） pretreatment method was developed for the analysis of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons （PHAS） in soil by gas chromatographymass spectrometry（GC/MS）.[Method]The effects of different extraction methods， extraction temperatures and solvents on the standard recovery were compared.Samples and diatomite join extraction accelerated solvent extraction apparatus with pool， with acetonenhexane （1∶1） at 100 ℃ under the condition of extraction， extraction liquid through concentration， purification and concentration， computer test.[Result]The linear relationship of 16 PHAS was good， the correlation coefficient was greater than 0.99， the standard recovery was 76%～119%， and the precision （RSD） was <10%.[Conclusion]This method is rapid， accurate and lowcost， which is very suitable for the detection of PHAS in soil.

Key words Gas chromatographymass spectrometry;Polycyclic aromatic hydrocarbons;Rapid solvent extraction;Soil

作者簡介 冯小康（1990—），男，江苏兴化人，工程师，硕士，从事有机分析研究。

收稿日期 2019-02-17

多环芳烃（PHAs）是指由若干个苯环稠或是由若干个苯环和戊二烯稠和在一起组成的稠环芳香烃类化合物[1]，是重要的环境和食品污染物， 其主要来源于煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物[2-3]，微生物和高等植物的合成以及火山活动和森林火灾等也是其重要来源。1979 年美国环保局（EPA）发布了 129 种优先监测污染物，其中有16种多环芳烃。我国政府也已经列出7种多环芳烃于“中国环境优先污染物黑名单”中[4] 。PAHs会直接进入土壤或经过降水、降尘等作用进入土壤，这样土壤就成为环境中PAHs的储藏库和中转站，且承担了90% 以上PAHs的环境负荷[5]。由于非线性排列的PAHs以及大于五环的高分子量 PAHs 占很大的比例，使得这类化合物在土壤中具有较高的稳定性，且很难被降解，导致其不断积累[6]。PAHs的化学性质稳定、不易水解，致癌、致畸、致突变的特性，具有生物遗传性，农作物在含PAHs的土壤环境种生长会吸收PAHs，通过生物累积和放大作用，最终进入人体，给人类造成巨大的危害，尤其是苯并[a]芘被确认为有强致癌性。因此为了评价土壤中多环芳烃对人体健康的影响，必须建立高效、准确的分析方法测定土壤中多环芳烃的含量[7]。而土壤中有机物种类繁多、成分复杂、杂质干扰强，所以选择气相色谱-质谱法比液相色谱法更为可靠。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

气相色谱质谱联用仪（AgilentGC7890A-5975C）;加速溶剂萃取仪（Thermo ASE 350）;石英毛细管色谱柱，HP-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm;MultiVap-8平行浓缩仪（北京莱伯泰科仪器股份有限公司）。

硅酸镁净化小柱（100 mg/6 mL），16种多环芳烃混标（上海安谱公司，2 000 μg/mL）;2种替代物混标（上海安谱公司，2 000 μg/mL）;5种氘代多环芳烃内标物（上海安谱公司，2 000 μg/mL）;正己烷（HPLC级）;无水硫酸钠，置于马弗炉中400 ℃烘4 h。3种标准溶液用丙酮-正己烷（V∶V=1∶1）分别配制成质量浓度为40.0 μg/mL的中间贮备液。

1.2 分析条件

改变压力值对分析物的回收率只有一点点作用，所以压力值不被认为是试验中的关键参数。如果延长萃取时间可以得到更大的萃取回收率，那么可以采用提高萃取温度、更换萃取溶剂或增加萃取循环次数的方法以降低整体萃取时间[10]。所以压力和萃取时间的影响在该研究中不做讨论。

2.2 方法的评价

根据“1.5”质控手段，采用石英砂做空白，按照样品处理方法处理后，16种PHAs都未检出，说明操作过程没有受到污染。使用优化后的方法分析“1.4”的校准曲线（表2）。16种PHAs线性良好（R2>0.99）。分别以10和20 μg/mL 的目标化合物进行基体加标回收试验，回收率为76.4%～89.0%。参考HJ805—2016标准的方法檢出限，选择2.0 μg/mL浓度，平行测定10次，方法检出限计算公式MDL=t（n-1，0.99）×S。计算10次测定值的标准偏差S，99%的置信区间内，自由度为9时，t（9，0.99）=2.821。当取样量为20 g时，MDL的计算结果见表2，目标物的方法检出限在 0.010～0.046 mg/kg，此方法满足标准对检出限的要求。

2.3 实际样品的测定

采集苏州市某农田土壤修复现场的土样进行分析，同时进行实际样品加标。土样在运输和存储过程中会造成污染，所以应严格按照标准方法采样和保存，样品保存于洁净的磨口玻璃瓶中。虽然受污染的农田土壤复杂的基质给分析带来了一定的困难，但是经过上述一系列处理，与标准物质出峰时间对比和利用质谱仪对目标物的离子碎片进行对比，可较准确地对物质进行定性和定量。分析结果显示（图4），实际样品加标回收率在76%～119%，平行样品的相对偏差在10%以内，满足质控要求。

3 结论

该研究采用快速溶剂萃取（ASE）对土壤中的PHAs进行提取，并比较了不同萃取方法和条件下的回收率。从该研究可知，萃取方式、萃取温度、萃取溶剂对加标回收的影响比较大，萃取压力和时间的影响较小，并且可以通过改变萃取温度和循环次数获得相同的萃取效果。萃取液经过浓缩、净化、再浓缩后，采用GC-MS对16种PHAs进行定性和定量分析，通过对比优化，方法采用快速溶剂萃取、溶剂选择丙酮+正己烷在100 ℃条件下萃取优势明显，该方法抗干扰能力强，自动化程度高，回收率和检出限均能满足质控要求，非常符合土壤中16种多环芳烃的检测。

参考文献

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[2] 孙亮.灰霾天气成因危害及控制治理[J].环境科学与管理，2012，37（10）：71-75.

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