高H2S气体环境下固井水泥石防护技术研究

赵启阳，张成金，严海兵

(1中国石油川庆钻探工程有限公司井下作业公司 2国家能源高含硫气藏开采研发中心)

四川盆地海相碳酸盐岩储层是我国高含硫气藏的典型代表，据统计四川气田80%为酸性天然气，天然气中H2S含量高，一般在1%～13%[1-2]。H2S会造成井下水泥环的腐蚀，对油气井的正常开采带来严重的破坏，水泥石腐蚀问题是固井工程技术人员急需解决的重大难题之一[3]。

20世纪80年代中期，国外开始对油井水泥石抗H2S腐蚀性能进行了诸多研究，对H2S腐蚀水泥石的基本原理及其影响因素进行了考察，并提出了一些防腐措施，研究结果表明：水泥水化产物与H2S反应将破坏水泥石的结构完整性，导致水泥石强度受损、渗透率和孔隙率增大，从而引起层间封隔失效，危及井的安全运行[4]。为提高水泥石防腐能力，采取加入活性硅灰改变钙硅比、加入超细材料优化紧密堆积技术，提高水泥石的致密度、加入聚合物材料降低水泥石渗透率或设法提高水泥浆密度等[5]，总结发现水泥石的防护技术主要集中在提高水泥石的密实性和降低渗透率方面。

四川气田酸性天然气埋藏深，H2S气体浓度高，温度压力高[6-7]，腐蚀更为严重，在水泥石的腐蚀问题上还没有更有效的手段，井筒的长期完整性不能得到有效保证，非常有必要进行水泥石的防护技术研究。从不同防腐途径着手，通过优化技术形成了防腐蚀复合材料WJ-1。并通过对WJ-1材料性能评价，腐蚀前后水泥石抗压强度、渗透率等性能测试和微观形貌及腐蚀物相分析，分析了复合防腐蚀材料WJ-1的作用效果，最终形成综合性能良好的防H2S腐蚀水泥浆体系。

一、实验方案

1. 主要仪器及材料

仪器：高温高压稠化仪、高温高压强度养护釜、恒速搅拌器、高温高压失水仪、压力试验机、高温高压腐蚀养护釜(自制)、环境扫描电子显微镜、X-衍射测试仪等。

材料：嘉华G级水泥、硅粉、SD系列外加剂、防腐蚀复合材料WJ-1、H2S气体、N2气体、内径25 mm高50 mm的钢制模具等。

2. 腐蚀实验方法

按GB/T 19139—2015油井水泥试验方法制备水泥浆，倒入内径25 mm高50 mm的钢模中，放置于高温高压养护釜中养护48 h，养护压力21 MPa，取出水泥石试块后不用脱模，编号放入耐H2S腐蚀的高温高压腐蚀反应釜中，使得腐蚀介质只能沿着端面纵向对水泥石进行腐蚀，密封好盖体后，经计算后室温下通入一定比例的H2S和N2，升温至试验温度，使H2S分压为2 MPa，总压为10 MPa，随时观察腐蚀仪器的压力、温度变化并及时调整。在此条件下养护28 d后，泄压后取出试模，测定水泥石养护后的腐蚀深度、抗压强度、渗透率与微观结构变化，并与腐蚀前水泥石性能进行对比分析[8]。

二、抗腐蚀复合材料WJ-1

采用无机超细硅质材料和聚合物防腐材料复配的方式，形成了防腐蚀复合材料WJ-1。无机超细填充材料主要成分为活性SiO2，具有粒细、比表面积大、火山灰效应高等特点，能够有效填充在水泥的空隙中，提高紧密堆积，使水泥石更加密实，渗透率下降，抗压强度提高，从而阻止酸性气体的侵入，达到防腐蚀的目的。同时与Ca(OH)2反应生成更不容易被H2S腐蚀的C-S-H凝胶相。聚合物防腐材料能够快速在水泥体系中分散，在水泥石孔隙间快速成膜，降低渗透率，提高耐腐蚀能力。

表1 Andreasen连续分布模型紧密堆积级配的最优上下限

图1 8%WJ-1对常规加砂水泥粒径分布影响

表1为利用Andreasen连续分布模型设计的水泥粉体材料达到紧密堆积最优粒径分布，图1为该防腐蚀复合材料对粉体材料体系粒径分布的影响，从实验结果可以看出，加入8%WJ-1后，体系细颗粒明显增加，可提高10 μm以下的颗粒百分比至28%，5 μm以下的颗粒百分比达到18%，基本达到了最优级配的下限，WJ-1的微填充效应能够更好地实现紧密堆积。从理论上说具有更好的防腐蚀效果。

三、实验结果与分析

1.水泥石在80℃下的腐蚀强度和渗透率

将不同配方水泥石在80℃、总压10 MPa、20% H2S浓度条件下腐蚀28 d后，测量水泥石腐蚀前后的抗压强度、渗透率，结果见表2、表3和图2，实验对比了普通水泥浆和加入WJ-1腐蚀材料的水泥浆体系腐蚀情况，2#配方加入了8%防腐蚀复合材料WJ-1。

由表2可知，1#常规水泥石液相腐蚀后强度降低了近44%，渗透率增加44.4%，腐蚀非常严重；2#配方腐蚀28 d后水泥石抗压强度较腐蚀前有所增加，气相腐蚀增加了20%以上，液相腐蚀也增加了2.2%，在渗透率方面，防腐水泥石腐蚀后渗透率还有所降低，说明水泥石在腐蚀后能够形成不渗透层，从而阻止酸性气体的进一步腐蚀，抗腐蚀性能非常好。

表2 不同水泥石在80℃腐蚀前后抗压强度

表3 不同水泥石在80℃腐蚀前后渗透率

由图2可以看出，1#配方H2S腐蚀后水泥石的上下端面易分层剥离，轻碰就断开，说明腐蚀后端面水泥石脆性极强，同时失去胶结性能，环空中较小的应力变化即可以使其碎裂，而2#配方水泥石腐蚀后断面平整光滑致密，基本无裂纹，腐蚀较轻。

2.水泥石在130℃下的腐蚀强度和渗透率

将不同配方水泥石在130℃、总压10 MPa、20%H2S浓度条件下腐蚀28 d后，测量水泥石腐蚀前后的抗压强度、渗透率，结果见表4、表5，3#为加35%普通硅粉水泥浆，4#配方加入了8%防腐蚀复合材料WJ-1。

图2 80℃水泥石在20%H2S中腐蚀后照片(液相)

配方抗压强度/MPa腐蚀前腐蚀后变化率3#27.4气相液相24.614.1-10.2%-48.5%4#25.9气相液相30.925.419.3%-1.9%

表5 不同水泥石在130℃腐蚀前后渗透率

由表4、表5可知，130℃条件下3#常规水泥石液相腐蚀后强度降低了近50%，渗透率增加了2倍以上，腐蚀非常严重；4#配方液相腐蚀后水泥石抗压强度仅仅降低了1.9%，气相腐蚀后还增加了近20%，腐蚀后渗透率能够达到0.01 mD，仅增加了25%，水泥石腐蚀后仍致密，说明在130℃条件下加入防腐蚀复合材料WJ-1的水泥石抗腐蚀性能依然非常好。

3.不同温度下水泥石腐蚀深度

1#～4#配方水泥石样品在80℃和130℃条件下，浓度为20%的H2S中腐蚀28 d后的腐蚀深度情况见表6。由表6可以看出，普通水泥石腐蚀深度为50 mm，形成了贯穿腐蚀，结构疏松；温度升高，腐蚀深度有所增加，但130℃下加入防腐蚀复合材料WJ-1的水泥石腐蚀深度仅有6 mm，未腐蚀部分与未腐蚀水泥石颜色一致(图2)，说明受腐蚀程度小，水泥石抗H2S腐蚀能力明显增强。

4.水泥石结构和完整性研究

为了解水泥石在H2S中的腐蚀情况，使用Quanta450环境扫描电子显微镜对加入WJ-1的水泥石试件进行内部微观结构的观察分析，图3为130℃，20%H2S腐蚀28 d后的显微形貌。

表6 不同温度下水泥石腐蚀深度(湿环境)

图3 水泥石H2S腐蚀28 d端面图

图3表明，水泥石经H2S腐蚀28 d后端面可以观察到大量卷箔状片状物质以及丝网状物质，结构较致密平整，界面均匀，没有明显孔隙，水泥石腐蚀后端面处仍有大量水泥水化产物C-S-H。从显微角度可以看出H2S对防腐蚀复合材料水泥石的腐蚀程度较低。

采用X-射线衍射分析测试掺入WJ-1的防腐蚀水泥石H2S腐蚀后端面和中部试块并进行比较，结果如图4和图5所示。

图4 液相H2S腐蚀28 d后水泥石端面XRD图谱

由图4、图5所知，在液相H2S中腐蚀28 d后，仅仅是端面水泥石处的CH发生反应，CSH有所减少，而水泥石中部组成主要为CH，CSH，Aft，以及未水化的SiO2，C2S和CS，与未被H2S腐蚀的对照水泥石组成相近，说明水泥石中部未被硫化氢腐蚀。以上数据表明，加入复合防腐蚀材料WJ-1的水泥石仅端面与H2S发生腐蚀，生成了更加致密的腐蚀产物保护层，从而阻止其进一步向水泥石内部扩散腐蚀，提高了抗腐蚀能力。

图5 液相H2S腐蚀28 d后水泥石中部

四、防腐蚀水泥浆综合性能评价

测试了水泥浆在130℃下的综合性能，结果见表7。

配方：600 g水泥+200 g硅粉+8%防腐蚀复合材料WJ-1+1%SD35+3%SD130+2%SD210+0.2%SD52，水灰比0.44，密度1.90 g/cm3。

由表7可知，在130℃高温条件下，加入防腐蚀复合材料后，水泥浆流变和稳定性良好，失水可控制在50 mL以内，48 h抗压强度达到25 MPa以上，稠化时间可调，满足安全施工的要求。水泥浆呈直角稠化，性能系数SPN小于3，具有良好的防窜防腐性能。

表7 水泥浆综合性能(130℃)

五、结论

(1)防腐蚀复合材料WJ-1能够有效改善水泥石的紧密堆积，提高耐侵蚀能力。形成的水泥石在80℃～130℃、20%H2S浓度环境下腐蚀28 d后，抗压强度较腐蚀前最多下降1.9%，腐蚀后水泥石渗透率小于0.01 mD，腐蚀后深度只有5 mm，而普通水泥基本形成贯穿腐蚀。

(2)从微观结构看出，防腐蚀水泥石腐蚀后仅端面与H2S发生腐蚀，且端面处仍有大量水泥水化产物C-S-H，结构较致密平整，腐蚀生成了更加致密的腐蚀产物保护层，阻止其进一步向水泥石内部扩散腐蚀，提高了抗腐蚀能力。

(3)形成了防腐蚀水泥浆体系，具有良好的防气窜性能、低失水、高抗压强度、浆体稳定、稠化时间可调等综合性能，满足安全施工的要求。