一维钴基催化剂制备及其电催化析氧性能研究

樊 江，魏 嘉，夏玉杰，郭 峰，张 昊

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

随着经济发展，人民生活水平不断提高，以化石能源为主的一次能源消耗速度加快，能源危机日益凸显[1]，发展清洁可持续能源引起广泛关注。以氧气还原（ORR）、氧气析出（OER）、氢气析出（HER）为代表的能源电催化是电解水制氢、燃料电池、金属空气电池等下一代清洁高效能源系统的核心技术[2]。这些反应涉及多步质子耦合的电子转移过程，过电位很大。其中，OER是一个四电子-质子耦合多步反应，其电极动力学过程缓慢[3]。通常需要使用Pt、IrO2、RuO2等贵金属或其氧化物催化剂来提高其动力学速率，降低过电位。目前，贵金属基催化剂如RuO2和IrO2被认为是最活跃的OER 催化剂[4]。但由于成本高和贵金属稀缺而不适合大规模的生成和实际应用。因此，人们致力于寻找经济高效的电催化剂，加快电催化反应的速率，进而提高反应的效率。

过渡金属氧化物催化剂因为具有较高的OER 催化活性，远低于贵金属的价格和丰富的来源而受到广泛研究[5-7]。研究表明，不同过渡金属在电催化反应过程中可以起到特定的作用，制备包含多种过渡金属元素的催化剂可以利用多种元素的协同作用[8]。理论模拟已经证实，将不同的过渡金属并入到合金中会改变晶体中晶格和键长，从而改变吸附能，实现最佳催化活性[9]。虽然有许多文献报道使用Ni 或Co 基合金作为OER 催化剂，但是大部分的制备条件比较苛刻，或者没有特定的形貌结构，往往需要通过后续过程调整催化剂的形貌结构与活性，提升催化OER 反应的效果[10]。目前，通过温和条件制备高性能的过渡金属催化剂仍然具有挑战。

本文报道了一种在室温条件下通过共沉淀反应制备一维结构镍钴草酸盐前驱体，并通过后续在不同的煅烧气氛中煅烧，分别制备了一维纳米结构的NiCo2O4和Ni/Co 合金，作为氧气析出反应催化剂，Ni/Co 合金比NiCo2O4表现出更加优良的催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

实验所用试剂主要有四水合乙酸钴（C4H6CoO4·4H2O）、四水合乙酸镍（C4H6NiO4·4H2O）、二水合草酸（C2H2O4·2H2O）、乙醇（CH3CH2OH）、Nafion（0.5wt%）等，所有试剂都是分析纯级别（AR），均购自于国药集团化学试剂有限公司。溶液采用去离子水配制。

1.2 材料的制备

取1.891 g C4H6CoO4·4H2O、0.622 g C4H6NiO4·4H2O和1.891 g H2C2O4·2H2O 分别溶于40 mL 去离子水中，形成澄清的水溶液。首先将所配制的C4H6CoO4·4H2O 水溶液加到H2C2O4·2H2O 水溶液中，并在搅拌条件下反应1 h，得到粉红色悬浮液。然后再将C4H6NiO4·4H2O 溶液加入到上述悬浊液中，并继续搅拌反应1 h 得到浅绿色的悬浊液。将悬浊液离心分离，并在80℃干燥8 h 得到镍钴的草酸盐前驱体。将所得到的草酸盐前驱体置于坩埚炉中以4℃/min 升温至500℃，煅烧2 h 得到NiCo2O4材料。在Ar/H2混合气氛的管式炉中煅烧得到Ni/Co 合金。煅烧过程条件都是4℃/min 升温至500℃，煅烧2 h，然后自然冷却至室温。

1.3 样品的物性表征

样品的物相与组成采用Rigaku D/max-γB 型X 射线衍射（XRD）仪分析表征，仪器参数：Cu 靶，λ=0.154 06 nm，电流80 mA，电压40 kV，测试的条件：扫描角度范围10°～80°，扫描速率为4°min-1；样品形貌和结构通过日立SU8020 型场发射扫描电子显微镜（FESEM）进行分析表征，电子光学系统分辨率≥1.0 nm，加速电压15 kV。

1.4 样品的电化学性能测试

催化剂样品的电化学性能采用三电极系统在电化学工作站（上海辰华，CHI760E）上进行测试，以Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝作为对电极，样品负载在玻碳电极（GCE，面积0.196 cm2）上作为工作电极。

取10 mg 催化剂分散于乙醇/Nafion 溶液（1 100 μL，V乙醇/VNafion=10∶1）中超声40 min，然后用移液枪取6 μL 分散良好的催化剂悬浮液滴在玻碳电极表面上，自然晾干后进行测试。测试所得的电位均转化为可逆氢电极电位（ERHE），计算公式为ERHE=EAg/AgCl+0.197+0.059 pH。

2 结果与讨论

2.1 物相表征

图1 钴镍草酸盐前驱体在不同气氛中煅烧得到产物的XRD 衍射图

通过粉末X 射线衍射（XRD）测试了在空气气氛和Ar/H2混合气氛下煅烧得到产物的组成。图1（a）为所制备草酸盐前驱体在空气气氛下煅烧得到的产物的XRD图，图中的衍射峰可以指标化为单斜晶相的NiCo2O4（JCPDF 卡片号：20-0781），但是衍射峰强度较弱，表明样品的结晶状况一般。图1（b）是草酸盐前驱体在Ar/H2混合气氛下煅烧得到的产物的XRD 图，图中衍射峰可以指标化为立方相的Ni 单质（JCPDF 卡片号：04-0850）和Co 的单质（JCPDF 卡片号：15-0806），表明所得样品可能以Ni/Co 固溶体合金形式存在。

2.2 形貌表征

图2 所示为通过共沉淀方法制备的草酸盐前驱体的FESEM照片。由图2（a）和（b）中的FESEM照片可以看出，所制备的草酸盐前驱体呈明显的一维纳米棒形貌，纳米棒长度约5～8 μm，直径约350～450 nm。图2（c）和（d）是草酸盐前驱体在空气气氛下煅烧得到的NiCo2O4产物的FESEM照片，由图可以看出，NiCo2O4产物较好地维持了一维纳米棒结构，纳米棒的长度约1～2 μm，直径约200～300 nm。NiCo2O4产物的尺寸与前驱体比较明显变小，这是由于草酸盐前驱体在煅烧过程中存在收缩和断裂。前驱体表面较为光滑平整，而经过煅烧后产物表面则具有明显的疏松多孔结构，这是由于草酸盐前驱体在煅烧过程中分解并释放出的水蒸气和二氧化碳气体从材料中逸出造成的。图3（e）和（f）是草酸盐前驱体在Ar/H2混合气氛下煅烧得到的Ni/Co 合金的FESEM照片，由图3（e）可以看出，虽然煅烧后产物形貌破坏较严重，但依然维持着一维结构的轮廓，由图3（f）可以看出，煅烧后的棒状产物是由许多纳米颗粒相互连接构成。这种形貌结构具有更大的比表面积，在电催化反应过程中有利于活性材料与电解液的接触，从而提升材料的电催化反应活性。

图2 钴基草酸盐前驱体和产物的FESEM 照片

2.3 电催化性能测试

利用三电极系统，我们研究了NiCo2O4和Ni/Co 合金两种催化剂在1.0 mol/L 氢氧化钾电解液中的OER 电催化性能，催化剂的负载量为0.19 mg·cm-2，图3（a）为样品的OER 性能测试的LSV 极化曲线。为了进一步评价样品的OER 性能，由极化曲线通过塔菲尔方程（η=b×logj+a，其中η 为过电位，j 为电流密度，b 为塔菲尔斜率）导出了塔菲尔曲线，图3（b）为对应样品的塔菲尔斜率图。

图3 样品的OER 测试性能图

表1 列出了不同煅烧气氛下制得的NiCo2O4和Ni/Co 合金两种催化剂的OER 催化性能对比数据。在10 mA·cm-2的电流密度下,通过Ar/H2还原性气氛制备的Ni/Co 合金催化剂的过电位为325 mV，在空气气氛中制备的NiCo2O4催化剂的过电位为366 mV，可以明显看出，通过还原性气体制备出的材料过电位更低。此外，NiCo2O4和Ni/Co 合金两种催化剂塔菲尔斜率的值都比较小，分别为73 mV dec-1和79 mV dec-1，较小的塔菲尔斜率表明材料在小的过电位变化下电流能快速增加。通过与文献[11]对比，结果表明，Ni/Co 合金催化剂具有较好的OER 催化性能。

表1 NiCo2O4 及Ni/Co 合金的催化性能对比

3 结论

本文采用共沉淀法制备了一维结构镍钴草酸盐前驱体，并通过调控后续煅烧条件分别制备了NiCo2O4和Ni/Co 合金一维纳米结构催化剂。电催化性能测试结果表明，在10 mA·cm-2的电流密度下，所制备的两种催化剂都表现出较好的电催化性能。其中，通过Ar/H2还原性气氛制备的Ni/Co 合金催化剂的过电位为325 mV，在空气气氛中制备的NiCo2O4催化剂的过电位为366 mV。Ni/Co 合金因具有较好的导电性使得其更有利于电催化反应过程中的电荷转移，所以比NiCo2O4具有更低的过电位，有望成为贵金属氧化物催化剂（如RuO2和IrO2等）的理想替代品。