二聚环戊二烯对车用汽油质量影响研究

刘海利 凌瑞枫 宋利军

中国石化销售有限公司油品技术研究所

本文考察了二聚环戊二烯在车用汽油中的溶解性能，以及其对车用汽油的蒸发性能、抗爆性能、安定性能的影响，为确定和规避二聚环戊二烯引起的车用汽油质量问题提供参考。

烯烃是汽油中高辛烷值的组分，但是烯烃化学性质比较活泼，常温下，不仅易发生氧化反应，而且彼此之间还会发生缩合和聚合反应。在烯烃中，由于化学结构不同，各种烯烃的安定性也具有一定差异，在通常条件下，二烯烃最差，特别是具有共轭双键的二烯烃和环戊二烯烃[1]。

目前关于环戊二烯烃对车用汽油性能影响的详细研究鲜有报道，因此进行相关研究，了解环戊二烯烃对车用汽油质量的影响，确定与规避因其而引起的质量问题十分必要。

本文考察了二聚环戊二烯在车用汽油中的溶解性能，以及其对车用汽油馏程、研究法辛烷值（RON）、诱导期、胶质、密度等指标的影响。

二聚环戊二烯的性质及应用

二聚环戊二烯，也称双环戊二烯，分子式为C10H12，相对分子质量为132.2，常温下为无色晶体或液体，有类似樟脑气味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚。熔点为33.0 ℃，密度为979.0 kg/m3（20 ℃），闪点为26.0 ℃，蒸气压为1.33 kPa（47.6 ℃），沸点为170 ℃（分解）。

二聚环戊二烯具有α和β二种异构体，其中α异构体凝固点33.0 ℃，β异构体凝固点19.5 ℃，通常主要为α异构体。二聚环戊二烯含有双键，故易于进行加成反应和自聚合反应。

二聚环戊二烯是生产乙烯的副产物，是重要的化工原料，主要用作环氧树脂合成、涂料、胶黏剂、金属有机化合物、二茂铁的生产。另外，二聚环戊二烯化学性质活泼，可用于高能燃料。

试验部分

试剂与试验油品

试验用二聚环戊二烯：盘锦研峰科技有限公司，纯度96 %。

试验油品情况见表1。

表1 试验油品情况

试验仪器及方法

试验仪器信息及所使用的试验方法见表2。

表2 试验仪器及试验方法

结果与讨论

二聚环戊二烯在车用汽油中的溶解性

二聚环戊二烯具有较高凝点，因此在低于20 ℃的温度下，呈现凝固状态，如图1所示。

图1 低于20 ℃的温度下，二聚环戊二烯状态

二聚环戊二烯在车用汽油中具有良好的溶解性能。在15 ～25 ℃下，含量为1.0%、2.0%、3.0%（质量分数，以下同）二聚环戊二烯在1号试样中的溶解情况如图2所示。上述试样在-10 ℃下储存7 d后，无二聚环戊二烯析出现象发生，如图3所示。这表明此温度下，二聚环戊二烯在车用汽油中具有良好的溶解性能。

图2 15～25℃下二聚环戊二烯在车用汽油中溶解情况

图3 储存7d后，-10℃下二聚环戊二烯在车用汽油中溶解情况

二聚环戊二烯对车用汽油馏程的影响

1.0 %加剂量二聚环戊二烯对不同车用汽油试样馏程的影响见图4、表 3。

表3 二聚环戊二烯对车用汽油馏程残留量的影响

从图4和表3可以看出，加入1.0 %二聚环戊二烯的车用汽油试样与未加入二聚环戊二烯车用汽油试样馏程的无明显差异，说明1.0 %二聚环戊二烯加剂量对车用汽油馏程无显著影响。试验条件下，含1.0 %二聚环戊二烯的车用汽油试样馏程各点蒸发温度均符合GB 17930—2016《车用汽油》标准中车用汽油（ⅥA）馏程指标要求。

试验还发现，蒸馏试验测定结束后，蒸馏烧瓶底部出现结焦现象，如图5所示。这是因为二聚环戊二烯在试验温度下发生分解、聚合引起的。

二聚环戊二烯对车用汽油RON的影响

1.0 %二聚环戊二烯对车用汽油RON的影响见表4。

由表4可见，车用汽油中加入1.0 %的二聚环戊二烯可以提高RON约0.3个单位。这是因为烯烃具有较高辛烷值，提高了试样的抗爆性能。

二聚环戊二烯对车用汽油诱导期的影响

二聚环戊二烯对车用汽油的诱导期影响见表5。

由表5可见，车用汽油中随着二聚环戊二烯加入量增加，诱导期逐渐缩短。当车用汽油中二聚环戊二烯含量在2.0 %及以上时，试样的诱导期＜1 400 min，而且大部分试样诱导期已经不能够满足GB 17930-2016 《车用汽油》标准中对车用汽油（ⅥA）诱导期大于480 min的要求。

有2个试样出现了缓慢氧化：含1.0 %二聚环戊二烯的4号试样，试验总时间为1 397 min，总压降为443 kPa；含2.0 %二聚环戊二烯的2号试样，试验总时间为1 030 min，总压降415 kPa。出现缓慢氧化的试样，诱导期虽长，但氧化安定性较差。

车用汽油加入二聚环戊二烯后，诱导期试验氧化瓶内壁及底部可见黏稠状或蜡状沉积物，如图6所示。车用汽油中含1.0 %二聚环戊二烯时，氧化后沉积物并不明显，当含2.0 %二聚环戊二烯时，氧化时间在400 min以上即可明显观察到沉积物，当含3.0 %二聚环戊二烯时，无论诱导期长短，该现象均显著。沉积物产生的原因是车用汽油中加入的二聚环戊二烯在高温、富氧条件下经氧化、缩合、聚合等复杂反应生成了聚合物和胶质，后者密度、黏度较大，难溶于车用汽油中，易吸附于氧化瓶内表面所致。

图4 二聚环戊二烯对车用汽油馏程影响

二聚环戊二烯对车用汽油胶质含量影响

二聚环戊二烯对车用汽油的胶质含量影响情况见表6。

图5 车用汽油蒸馏试验烧瓶底部结焦

表4 二聚环戊二烯对车用汽油RON的影响

表5 二聚环戊二烯对车用汽油诱导期的影响

由表6可见，胶质含量与车用汽油中二聚环戊二烯含量具有明显的对应关系，胶质含量随二聚环戊二烯加入量增加而增加。这是因为在一定温度下，汽油中一些组分容易生成过氧化物，这类过氧化物不仅会使烯烃的氧化反应加速，而且还会发生聚合反应，生成不挥发的聚合过氧化物，并进一步氧化缩合为胶质类物质。

另外，溶剂洗胶质含量与未洗胶质含量相当，说明试验条件下，二聚环戊二烯生成的胶质难以溶解于正庚烷溶剂中。随着车用汽油中二聚环戊二烯含量增加，能够被正庚烷溶解的车用汽油中胶质的量逐渐减小，说明二聚环戊二烯会促进车用汽油胶质的生成，增加了车用汽油中胶质含量，因此使用含有二聚环戊二烯的车用汽油时，会加快喷嘴、进气阀等处结焦的速度。

当车用汽油中二聚环戊二烯含量为1.0 %时，试样的溶剂洗胶质含量大于5 mg/100 mL，已经不符合GB 17930—2016《车用汽油》标准中车用汽油（ⅥA）溶剂洗胶质不大于5 mg/100 mL的指标要求。

二聚环戊二烯对车用汽油密度影响

二聚环戊二烯对车用汽油密度的影响见图7。

由图7可以看出，随着二聚环戊二烯加剂量的提高，车用汽油密度逐渐增大，呈现近似线性关系。由于二聚环戊二烯密度接近1 000 kg/m3，加入1.0 %(质量分数)的二聚环戊二烯后，车用汽油试样的密度增加约0.5 %。在加剂量达3.0 %时，车用汽油试样的密度增加约1.0 %，密度仍能符合GB 17930—2016《车用汽油》标准中车用汽油（ⅥA）密度720～775 kg/m3的要求。

图6 含二聚环戊二烯的车用汽油诱导期试验氧化瓶内部及底部的沉积物

图7 二聚环戊二烯对车用汽油密度的影响积物

表6 二聚环戊二烯对车用汽油胶质含量的影响

结论

☆二聚环戊二烯在汽油中具有良好的溶解性能，能够提高汽油的抗爆性能，增大汽油的密度。

☆二聚环戊二烯会使车用汽油的氧化安定性能变差，胶质含量增加，严重影响汽油质量，因此车用汽油中需严禁二聚环戊二烯的加入。