杂环阳离子Gemini 表面活性剂的合成研究进展

郭乃妮，郑敏燕，杨连利

（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000）

Gemini 表面活性剂是通过联接基将两个传统表面活性剂分子联接在一起而形成的一类新型表面活性剂［1］，联接处在表面活性剂的亲水头基或接近亲水头基位置，同时含有双亲水及双亲油基团。两性双亲基团极大提高了表面活性，同时也显示出更好的复配协同效应，使Gemini 表面活性剂具有更低的Kraff 点，极好的润湿、渗透、乳化、分散、增溶作用及发泡等功能，可广泛应用于日用化工皮革造纸、纺织印染、石油开采、金属防腐等领域［2-4］。杂环季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂是一类通过联接基将两个含杂环的分子联接得到的新型阳离子表面活性剂［5］，由于分子结构中存在杂环分子和季铵基，杂环季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂具有临界胶束浓度（cmc）值低、表面活性高、抗静电性好、杀菌性强、缓蚀性好、易生物降解等特性，可广泛应用于石油开采、日用化工、新材料制备、医药、金属防腐等领域［6-7］。

本文主要综述了咪唑、吡啶、喹啉、三唑和三嗪杂环季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂的合成和应用研究进展，并分析与展望了新型杂环阳离子Gemini 表面活性剂的研究方向。

1 杂环季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂的合成

杂环季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂是一种通过联接基将两个杂环疏水链联接而成的带有季铵盐基团的表面活性剂，杂环多为含氮杂原子五元或六元环有机物。其中，咪唑、吡啶、喹啉、三唑和三嗪等季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂为主要代表物质，它们具有优异的化学性能，在各工业领域具有重要的应用价值［8］。

1.1 咪唑季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂

咪唑季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂结合了传统咪唑类表面活性剂和阳离子 Gemini 表面活性剂的结构特点，具有更优良的表面活性和杀菌能力，在洗涤、金属防护、医药、石油化工等领域具有重要应用价值［9］。

葛君等［10］以十八碳烯酸为疏水基，二乙烯三胺为亲水基团，氯化苄为季铵化试剂，在联接基环氧氯丙烷的作用下经成环和两步季铵化反应合成了一种咪唑季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂，产率达87.6%，合成路线见式（1）。实验结果表明，该咪唑季铵盐Gemini 表面活性剂的cmc 为2×10-4mol/L，对应的表面张力（γcmc）为31.40 mN/m，亲水亲油平衡值（HLB）为14.2，乳化能力和稳泡性能良好。在25 ～50 ℃时，咪唑季铵盐乳液胶粒的平均直径为216 ～236 nm，是一种性能良好的水包油（O/W）型乳化剂，缓蚀性能显著优于普通表面活性剂，且具有更高的表面活性。

Ismail 等［11］以咪唑、丙二酸和长链卤代烃等为原料合成一种含羰基的咪唑季铵盐Gemini 表面活性剂，产率达89.7%。产物具有优良的杀菌防腐性能，可以作为碳钢缓蚀剂使用，合成路线见式（2）。

韩玲等［12］以咪唑、1-溴代长链烷烃和1，2-双（氯乙酰氧基）乙烷为原料，在N2保护下经过两步反应合成了系列新型酯基咪唑季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂，产率最高可达76.3%，合成路线见式（3）。实验结果表明，该新型酯基咪唑季铵盐Gemini 表面活性剂的cmc 值随着疏水链长度的增加逐渐降低，γcmc逐渐增大，当疏水基碳链为12 个碳时，cmc=4.16×10-5mol/L，γcmc=44.73 mN/m，此时表面活性剂的表面活性强，具有较高的起泡能力和良好的乳化能力。

何颜艺等［13］以咪唑、丙烯腈、长链卤代烃和二卤代烃等为原料，经过加成、叔胺化和双季铵化三步反应，采用旋转蒸发、重结晶和真空干燥等得到一种咪唑季铵盐Gemini 表面活性剂，合成路线见式（4）。实验结果表明，该咪唑季铵盐Gemini 表面活性剂的产率达78%；随着表面活性剂浓度的增加，泡沫高度逐渐增大，在浓度为0.003 mol/L 时，泡沫高度达到最大，为231 mm，发泡能力和泡沫稳定性最强，杀菌性能优异。该表面活性剂可在金属表面形成一层吸附膜阻止金属进一步腐蚀，主要用于石油开采过程中管道和金属设备的防护［14］。

1.2 吡啶季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂

吡啶季铵盐阳离子 Gemini 表面活性剂的水溶性优良，它的Kraff 点在杂环表面活性剂中是最低的，同时具有高效杀菌性，在金属防护、日用化工等领域具有重要应用［15］。

王梓民等［16］以联吡啶和长碳链溴代烷烃为原料，乙醇为溶剂，经季铵化反应，旋转蒸发去除溶剂后，在80 ℃恒温干燥得到一种吡啶季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂（即溴化-N，N’-二烷基联吡啶盐），最优条件下产率为82%，cmc=5×10-4mol/L，γcmc=23.2 mN/m，合成路线见式（5）。

Chauhan 等［17］以3-羟基吡啶、长碳链卤代烃和二溴代烷烃为原料，在70 ℃经过醚化和季铵化两步反应合成一系列醚键吡啶季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂，产物的cmc=3.4×10-5mol/L，γcmc=41.64 mN/m，具有优良的表面性能，合成路线见式（6）。

王丽艳等［18］以乙二胺、溴代长链烷烃、N，N-二甲基甲酰胺、氯乙酰氯和吡啶为原料，在超声辅助条件下经卤代、酰胺化和季铵化三步反应合成了系列以酰胺键为间隔基的吡啶季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂。实验结果表明，产物的cmc为2.3×10-5～1.4×10-3mol/L，具有较好的乳化性和泡沫稳泡性能。在产物质量浓度为100 mg/L时，对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的抑菌率均达到99.99%，明显优于阳离子表面活性剂1631。合成 路线见式（7）。

郝俊生等［19］采用β-氨基吡啶与光气为原料，碱性条件下采用两步反应一锅法于110 ℃回流反应约5 h，然后使用旋转蒸发仪除去溶剂，调节溶液pH 为7 ～8，减压抽滤得固体产物，再于100℃干燥得到白色粉末状固体——新型吡啶季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂，产物产率达90%，cmc=1.67×10-4mol/L，γcmc=30.7 mN/m，合成路线见式（8）。

卫婉英等［20］以六氢吡啶、反式1，4-二溴代-2-丁烯和溴代长链烷烃为原料，在70 ℃条件下经过叔胺化和季铵盐化两步反应，减压蒸馏、重结晶得白色粉末状物质——氢化吡啶季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂，产物产率达75%，合成路线见式（9）。

1.3 喹啉季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂

采用喹啉及其衍生物制备的季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂具有优良的缓蚀性能，在石油工业中，特别是在酸化过程中油套管的保护及采油、地面处理系统及回注系统中得到广泛应用。

梅平等［21］以喹啉、对二苯甲基氯为原料，无水乙醇为溶剂，经过一步反应后重结晶得到一种粉红色固体物质——喹啉季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂，合成路线见式（10）。采用静态腐蚀失重实验测定了产物在盐酸体系中对N80钢的缓蚀性，结果表明，该产物是一种吸附型界面缓蚀剂，可作为石油工业酸化过程中的缓蚀剂。

郑云香等［22］以喹啉、二卤代烃、无水乙醇、丙酮、盐酸等为原料，经过回流、重结晶等操作得到系列具有缓蚀功效的喹啉季铵盐阳离子Gemini表面活性剂，合成路线见式（11）。实验结果表明，在温度为90 ℃，腐蚀介质为w（HCl）＝15%的溶液，喹啉季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂复配缓蚀剂浓度为6 mmol/L 时，对N80 钢片的缓蚀率达到99.79%，达到一级缓蚀标准，缓蚀性能优良。

此外，喹啉与1，3-二氯-2-丙醇反应可以合成一种含羟基双季铵盐Gemini 表面活性剂，该表面活性剂具有优良的酸化缓蚀性能［23］，结构见图1。田瑜等［24］通过引入羟基和甲氧基等基团对喹啉母环修饰，得到了水溶性更高、生物降解性能更好的产物，再通过季铵化反应可以合成具有显著荧光性的喹啉季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂，结构见图2。

图1 含羟基双季铵盐Gemini 表面活性剂的结构Fig.1 Structure of hydroxyl-containing diquaternary ammoniumGemini surfactant.

1.4 三唑和三嗪季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂

三唑和三嗪季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂是由含三个氮原子的五元和六元杂环进行季铵化反应得到的一种新型表面活性剂。

图2 喹啉季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂的结构Fig.2 Structure of quinoline quaternary ammonium cationic Gemini surfactant.

邵霜霜［25］以甲酸乙酯、肼、甲醇、原甲酸三乙酯、二元胺、溴代长碳链烷烃和N，N-二甲基甲酰胺为原料，经过四步反应合成了以三唑为亲水头基的三唑季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂，所得最终产物的产率为58.78%，cmc=3.98×10-4mol/L，γcmc=25.19 mN/m。研究表明，产物的cmc 和γcmc均较低，优于具有相同碳链和联接基的传统阳离子表面活性剂，但合成步骤较多、产率不高，工业化难度较大。合成路线见式（12）。

张婷婷［26］以三聚氯氰、长链脂肪胺、二元胺、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、苄基氯为原料，通过四步反应得到系列三嗪季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂，合成路线见式（13）。实验结果表明，产物最高产率达80%，产物具有低的cmc 值和较高的γcmc，分别为5.3×10-6mol/L，33.2 mN/m，润湿能力、乳化力、钙皂分散力好于传统的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。与传统工艺相比，该合成路线具有原料易得、廉价、工艺简便、易控、转化率高等优点。

2 杂环季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂的性能和应用

杂环季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂含有亲水性较强的杂环和季铵基阳离子基团，与传统表面活性剂相比，此类化合物具有如下特点：1）杂环季铵盐Gemini 表面活性剂具有较小的CMC 值和γcmc，表面活性高，具有很好的起泡性、乳化性、分散性能，在日用化工、皮革制造、纺织、造纸等领域可用作乳化剂、洗涤剂、柔软剂、印染助剂等［27-28］。2）杂环的存在使得分子排列更加紧密，具有很强的表面活性和自聚集倾向，在一定浓度下可形成柔软性棒状胶束并且相互缠结成网状结构，具有剪切稀释特性和黏弹性，易泵注，在地层深处低流速下网状结构重新形成，黏弹性恢复，有利于扩大驱油波及体积；同时，该类表面活性剂易进入低渗透地层驱油，可提高采收率，因此，杂环季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂兼有聚合物和传统表面活性剂两种驱油剂的性能，在石油开采领域具有重要应用前景［29-30］。3）季铵盐阳离子杂环具有杀菌、抑菌、防腐和缓蚀作用，性能强于阴离子和非离子Gemini 表面活性剂。杂环季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂在金属表面吸附时，可以有效改变金属表面电荷分布状态和界面性质，而且可在金属表面形成一层疏水性保护膜，有效隔绝水和酸性腐蚀性介质，减缓或降低腐蚀速率，因此可用于油气开采工业酸化过程缓蚀剂［31］、金属腐蚀防护［32］等领域。

此外，杂环季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂在生物工程、医药研究（如DNA 靶向治疗）、环境治理及新材料合成等领域的应用也备受关注［33］。

3 结语

杂环季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂属于新型阳离子表面活性剂，应用领域广泛，目前相关研究仍处于实验研究阶段，后期研究应注重以下几个方面：首先，选择糖类、壳聚糖、松香、氨基酸等天然原料与多元胺进行季铵化反应，探索开发系列新型含氮杂环季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂的同时增加对含硫、含氧、含磷等杂环化合物的季铵化研发，使杂环季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂向易降解、绿色型和多样化方向拓展。其次，要加强对杂环季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂性能的研究，特别是作为缓蚀剂的耐温抗盐性、配伍能力、杀菌及抑菌性等方面的研究，为此类产品在金属防护、石油开采等领域的应用提供理论依据和技术支持。最后，加强杂环季铵盐阳离子Gemini 表面活性剂与其他阴离子及非离子表面活性剂的复配研究，进一步扩大应用领域。

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