污泥厌氧产酸发酵的影响因素及研究进展

叶秋月，张赛楠

（安徽建筑大学 环境与能源工程学院，安徽 合肥 230601）

随着我国现代化进程的快速发展，人口密度的快速增长，城镇污水排放量与日俱增。目前，我国城镇污水处理仍然面临诸多问题，例如：污水回用率较低；污泥、臭气控制不力；处理成本高昂等。低碳氮比是我国城镇污水普遍存在的特点，这直接影响后续污水处理的效果。针对这一问题，目前大多数污水处理厂采用的方法是向处理工艺中投加一定量的碳源（如甲醇）。这样做虽然可以提高出水水质，但也相应的增加了污水处理的成本，因此，开发新碳源已成为众多研究者关注的热点。

城镇污水处理厂产生的污泥水解酸化后的上清液中含有大量的挥发性脂肪酸（VFAs）。这样不仅可为脱氮除磷工艺提供碳源，还可以实现污泥的减量化、稳定化和资源化。目前，国内外学者对污泥水解酸化的研究多集中于初沉污泥、剩余污泥或初沉污泥和剩余污泥的混合污泥[1-2]。为了提高水解酸化效率，获取更高浓度的VFAs，国内外众多学者针对水解酸化的影响因素做了大量的研究并取得一定的研究成果。本文对此进行一定的综述与讨论。

1 污泥水解酸化的机理

1979年Bryant根据自己的研究成果提出厌氧三阶段学说[3]。第一阶段：水解发酵阶段，复杂的有机化合物首先在水解酶的作用下被转化为可溶性小分子化合物，其次再由产酸发酵细菌将这些可溶性小分子化合物转化为VFAs、醇及其他产物，同时产生新的细胞物质；第二阶段：产氢产乙酸阶段，第一阶段产生的VFAs和醇类在产氢产乙酸菌的作用下被进一步转化为乙酸；第三阶段：产甲烷阶段，产甲烷细菌将前两个阶段产生的乙酸等物质和CO2/H2转化为CH4和CO2。污泥水解酸化是通过调整污泥龄与水力停留时间将厌氧消化控制在前两个阶段。反应过程如图1。

图1 污泥厌氧产酸发酵过程

2 污泥水解酸化的影响因素

污泥厌氧水解酸化在一定程度上受到很多因素如温度、pH、水力停留时间（hydraulic retention time，HRT)、污泥停留时间(sludge retention time，SRT)等的影响。为获取更高浓度的VFAs，国内外众多学者考察了不同的影响因素对污泥发酵产酸的影响。

2.1 温度

污泥水解是一些高分子有机物在水解酶的作用下被转化为小分子有机物，温度可以影响酶的活性，从而影响水解效果。Yuan等[4]研究不同温度条件下剩余污泥水解酸化效果时发现，在24.6℃条件下，污泥在5 d内完成水解，SCOD浓度达到2 500 mg·L-1，分别比14℃和4℃时提前2～4 d完成水解，并且SCOD浓度也高出2倍左右。可以看出水解速度在一定范围内随温度的上升而升高。水解速率与水解酶的活性紧密相关。有研究表明，与嗜温型发酵相比，嗜热型发酵条件下，α-葡萄糖苷酶和蛋白酶具有更高的活性[5]。

温度不仅影响污泥的水解效果，对VFAs的分布和累积也存在重要影响。HAO等[5]发现嗜热条件下VFAs浓度最高可达5 627.3 mg COD·L-1，是嗜温条件下的10倍。进一步研究发现，乙酸和丙酸是嗜温型发酵的主要产物，而嗜热型发酵的主要产物是乙酸和异戊酸。

2.2 污泥停留时间

SRT是污泥在反应器中的平均停留时间，即污泥龄。许多水解酸化装置中SRT与HRT几乎是相同。在连续流反应器中SRT存在重要的参考价值。不同菌群的时代时间存在差异，因此可通过控制污泥龄获取特定的微生物菌群。

Feng等[6]考察碱性条件下连续流反应器中SRT对污泥连续产酸发酵的影响时发现，当SRT=4 d、8 d、12 d时，水解液中可溶性蛋白质、碳水化合物以及SCFAs的浓度均随着SRT的增加而增加，然而当SRT进一步增加到16 d时，SCFAs的含量呈下降趋势。这可能是由于较高的SRT导致甲烷化产生，甲烷菌消耗SCFAs。同时，他们还发现随着SRT的增加乙酸的含量不断增加，而丙酸的含量不断减少。Xiong等[7]研究发现，当SRT在0～312 h时，VFAs产量先增加后降低。在SRT为120 h时，VFA产量最高，约为7 857.74 mg COD·L-1。反应过程中，pH也在不断的变化，当pH从6.7增加到7.1时，VFAs含量迅速下降。这主要是由于产甲烷菌的最适pH为6.75～7.1。

综上，适当的增加SRT可以提高挥发酸的浓度，然而当SRT过高时会导致反应体系中微生物群落发生变化，从而影响挥发酸的浓度和组分。

2.3 水力停留时间

被水解物质和水解微生物接触时间的长短与HRT值紧密相关，HRT值越大，接触时间越长。接触时间的长短直接影响水解酸化的效果。刘亚利[8]采用ASBR型连续流反应器考察HRT对SCFAs的影响时发现，当HRT从3 d增加到5 d时SCFAs浓度从 2 200 mg·L-1减少到 1 657 mg·L-1，当 HRT=1 d 时，SCFAs浓度只有 1 462 mg·L-1。研究还表明，乙酸浓度的变化趋势与SCFAs相同，而丙酸没有发生明显的变化。但是不论HRT如何变化，乙酸和丙酸都是SCFAs的主要组成成分。这与之前的研究结果类似，过高的HRT不利于VFAs的累积[9]。

根据上述研究调查得出，当HRT过短时，有机物与微生物的接触时间过短，大分子有机物未被及时降解，导致SCFAs浓度降低。当HRT过高时，产生的有机酸会被微生物进一步消耗，不利于SCFAs的累积。

2.4 pH

pH也是极其重要的影响因素，污泥产酸发酵的速度及类型受pH的影响。水解细菌与产酸细菌具有较大的pH范围，这类细菌可以在pH为3.5～8.0范围内存活，但一般认为最适生长pH为6～7[10]。

Dong等[11]发现在强酸强碱条件下不利于产酸菌的生长，抑制SCFAs的累积。当pH=9时，SCFAs可达到最大累积量348.6 mg COD/g VSS，并且SCFAs浓度可以随着发酵时间的延长基本保持稳定。pH对SCFAs组分的分布影响并不是很大，不管初始pH条件如何改变，乙酸都是主要产物。不同初始pH对相关水解酶和酸化酶活性也会产生不同的影响。当pH从4升高到9时，蛋白酶、α-葡萄糖苷酶以及SCFAs生成的相关酶活性均得到改善，但是当pH进一步提高时，相关酶的活性呈现下降趋势[11]。

Yu等[12]的研究结果与Dong等不同的是，虽然碱性条件下（pH=10）总VFAs浓度比酸性条件下（pH=5.5）总VFAs浓度高2至34倍，但pH=10时酶的活性（即蛋白酶、α-淀粉酶、碱性磷酸酶和酸性磷酸酶）均低于pH=5.5时。这表明酶的活性并不是VFAs得到改善的主要原因，进一步实验研究得出碱性条件下（pH=10）可以破坏污泥基质，增加胞外有机物与酶之间的接触，为微生物累积VFAs提供有利环境。

2.5 污泥性质

污水处理工艺的不同会使污泥性质产生差异，这些差异都会影响污泥产酸发酵的过程。污水处理厂的污泥主要来源于初次沉淀污泥以及二沉池产生的剩余污泥，有时还有絮凝吸附工艺产生的絮凝污泥。这三种污泥水解酸化效果最好的是絮凝污泥，在相同的发酵时间和发酵条件下，絮凝污泥水解酸化产生的SCOD和VFAs均高于其他两种污泥[13]。这可能是由于絮凝吸附污泥利用活性污泥的吸附性能吸附水中的胶体、悬浮污染物以及少量的溶解性有机物，这类有机物很容易被水解酸化菌利用并产生VFAs。

污泥水解酸化过程中微生物主要以污泥中的蛋白质、碳水化合物以及脂肪为基质。污泥产酸发酵的效果与基质的种类和存在形态密切相关。

2.6 氧化还原电位

污泥产酸发酵时，氧化还原电位（oxidation-reduction potential，ORP）也是个非常重要的生态因子。ORP的高低主要影响着微生物种群中专性厌氧和兼性厌氧细菌的比例，产酸细菌的最适ORP范围为-200～-300 mV，产甲烷阶段的最适ORP为-500～-300 mV[10]。

在实际工程应用中，ORP检测技术不仅可以用作溶解速率，还适用于测定污泥处理中的最佳溶解度。水解酸化工艺中，考虑到成本问题，一般通过调节pH、ORP、MLSS来控制水解酸化效果。ORP是研究发酵类型的重要影响因素，与pH的变化呈负相关。Li等[14]选用剩余污泥、水果蔬菜废物以及厨房垃圾三种城市固体废物作为发酵基质研究ORP对发酵类型的影响时发现，当pH为 5.5～6.0，ORP 为-300 ～-248 mV 时，发酵类型表现为丁酸型发酵，pH为4.0～4.5，ORP为-134～-85 mV时，发酵类型表现为乙醇型发酵。

2.7 其他因素

影响污泥产酸发酵的因素很多，其中还包括接种污泥量、搅拌方式、反应器运行方式等。

接种污泥的目的是为了减少反应时间，达到较好的反应效果。夏姣研究4组不同比例的污泥接种量对水解酸化的影响，实验结果表明，无论反应进行到第几天，35%的接种比水解酸化效果最佳。这是由于接种污泥占比较高导致微生物可利用的代谢基质减少。

机械搅拌、磁力搅拌和摇床搅拌是研究污泥水解酸化最常用的搅拌方式。机械搅拌是利用叶片使污泥处于机械力剪切状态，磁力搅拌是在污泥中放置转子使污泥处于漩涡混合状态，而摇床振荡是利用外力使污泥不断振荡混合。根据这三种搅拌形式作用于污泥的方式，可以得出机械搅拌优于其他两种搅拌方式，这是由于剪切状态下污泥颗粒充分接触，同时部分污泥破碎导致污泥胞外聚合物的溶出[16]。

刘帅强等[17]采用改进型上流式厌氧反应器进行污泥水解酸化实验，实验结果表明改进型上流式水解酸化系统可以快速启动，酸化液中SCOD和VFAs浓度分别可达到1 013.7 mg·L-1和512.7 mg·L-1，具有良好的水解酸化效果。

3 强化措施

初沉污泥中含有的有机物类型大多为慢速降解碳源；剩余污泥中含有的有机物主要存在于微生物细胞内或胞外聚合物中，因此水解酸化菌很难利用。为了获得更高浓度的挥发酸，多数研究者致力于探索促进污泥水解效率的方法。目前文献中报道的预处理方法包括物理法（超声、微波、热水解）、化学法（臭氧、碱预处理）、生物法（表面活性剂）和联合预处理。

3.1 超声波预处理

超声波破解污泥的机理主要是利用声波能量产生的空化作用、剪切力和热作用破坏污泥絮体结构以及细胞结构，使细胞内的有机质释放出来，为水解酸化微生物提供充足的底物。

超声预处理时间和声波密度与污泥水解酸化效果有着密切的联系。康晓荣[18]研究了超声时间分别在 5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min条件下剩余污泥水解酸化效果时发现，SCOD浓度与超声时间呈正相关。在声密度为2 kW·L-1条件下，超声时间为30 min时，SCOD浓度达到5 923 mg·L-1，而超声时间为 5 min时，SCOD 浓度仅为1 200 mg·L-1。研究结果还表明，SCOD浓度也随着超声密度的增加而增加。当声密度从1 kW·L-1增加到 3 kW·L-1时，SCOD浓度便从4 301 mg·L-1增加到 7 521 mg·L-1。超声可以破坏细胞结构促进胞外聚合物的溶出，因此水解液中的溶解性蛋白和多糖的含量也随超声时间和声密度的增加而增加，其变化趋势与SCOD相同。超声不仅影响SCOD的累积，还影响VFAs的累积。根据Yan等[19]的研究，超声密度在0.25～1.0 kW·L-1时，VFAs的浓度随着声密度的增加而增加，然而当声密度超过1.0 kW·L-1时，VFAs的浓度呈下降趋势。这可能由于超声密度过大时破坏微生物的细胞结构，导致污泥活性降低。

虽然超声可以有效的破坏污泥的絮体结构、提高污泥水解酸化的效果，并且无二次污染，但其能量消耗高的缺点限制了它在实际工程中的应用。因此如何降低超声预处理成本成为今后研究的重点。

3.2 碱预处理

众多研究表明，碱性条件比酸性条件下更有利于污泥产酸发酵，碱性条件下可以破坏污泥基质，增加胞外有机物与酶之间的接触，为微生物累积VFAs提供有利环境[11-12]。

康晓荣[18]将剩余污泥碱性预处理1 d后，水解酸化液中SCOD的浓度随着pH的增大而增大。其中pH从9升高到10时，SCOD浓度增加的幅度最大，pH=12 时，SCOD 浓度达到 4 287 mg·L-1，接近污泥胞外聚合物中的COD浓度。于此同时，在碱性预处理过程中，溶解性蛋白和多糖的变化也与SCOD变化趋势一样。由此可以看出碱性条件下可以有效的破坏污泥的EPS，促进有机物质溶出。一般来说VFAs的浓度并非随着SCOD浓度的增大而增大，当发酵体系处于强碱条件下时，VFAs浓度反而出现明显的下降趋势，这可能是由于强碱条件下不利于酸化菌的生长[20]。

碱预处理较其他预处理方法具有操作简单方便、处理效果好等优点，因此碱预处理是一种常用的预处理方法。但碱预处理方法仍然存在碱的投加量大、对设备要求高的缺点，因而研究较多的是碱联合其他预处理方式[8,21-22]。

3.3 热预处理

热处理可以有效的溶解污泥，促进污泥中有机物的溶出，为水解酸化微生物提供基质。污泥胞外聚合物中的蛋白质、多糖等有机质在不同的预处理温度下也会发生不同的反应。

刘亚利[8]研究低温预处理对污泥水解酸化性质的影响时发现，随着热水解温度的提高，污泥粒径在逐渐降低，经过80～120℃预处理后，污泥粒径从212 μm降至15 μm以下。研究结果还显示，污泥水解上清液中的SCOD、溶解性蛋白以及多糖的含量均随着预处理温度的升高而升高，并且当预处理温度达到80℃时，上清液中的溶解性蛋白和多糖的含量就已经和污泥EPS中蛋白质和多糖的含量相等，这说明污泥的EPS基本得到完全破坏。经过热处理的污泥反应体系中的微生物群落与未经过热处理的反应体系中的微生物群落存在很大的差异。热水解污泥反应体系中的产酸微生物比原污泥反应体系中多，而原污泥反应体系中的变形菌和放线菌相对丰富[23]。

低温热预处理是提高污泥生物降解性的潜在廉价方法。从经济角度分析，热预处理的费用比其他预处理费用略低，并且设备简单，操作方便。

3.4 表面活性剂

表面活性剂种类繁多，可分为化学表面活性剂、生物表面活性剂和天然表面活性剂等。近年来采用添加表面活性剂的方法来促进污泥水解酸化的研究越来越多。

Huang等[24]对比研究三种不同表面活性剂（鼠李糖脂、表面活性素、皂苷）对污泥水解酸化的影响。实验结果表明，三种表面活性剂均可以大幅度提高污泥产酸发酵的效果，但是对其变化趋势的影响各不相同。添加表面活性素和皂苷时，随着反应时间的延长，VFAs的浓度达到峰值后就呈现下降的趋势，然而鼠李糖脂的添加可以让VFAs浓度达到峰值后并保持基本稳定。这主要归因与鼠李糖脂对产甲烷菌的抑制作用明显。表面活性剂促进污泥产酸发酵的另一个原因是它可以改善相关酶的活性。表面活性剂本身就可以作为降解基质，在添加到污泥中，污泥酸化的产物一部分来自于污泥，另一部分来自于表面活性剂的降解。但是已有众多研究表明表面活性剂作为活性剂的作用要远大于作为基质的作用[25-26]。

经过研究表明表面活性剂提高污泥水解酸化效率的原因可分为一下几点：1）表面活性剂的皂化作用，使污泥絮体皂化，从而改变污泥絮体形态减小污泥颗粒大小；2）表面活性剂的增溶作用，促进难溶物质的溶解；3）表面活性剂可以提高水解酶的活性，抑制甲烷菌的活性[27-28]。

3.5 其他预处理方法

随着城镇污水处理厂碳源不足问题的日益加重，众多研究者对于污泥发酵产酸的关注日益增加，并且一些其他的促进措施被相继报道。

Xu等[29]采用游离亚硝酸盐与茶皂素结合预处理剩余污泥。实验结果表明，采用结合预处理的方式比单独预处理更能促进污泥发酵产酸，游离亚硝酸盐与茶皂素结合可以有效抑制产甲烷菌的活性，使得实验过程中甲烷化现象比空白组滞后3 d，这样有助于VFAs的累积。冯[30]研究零价铁对污泥厌氧发酵影响时发现，在抑制甲烷化的条件下，添加零价铁可以促进VFAs的累积。江等[31]研究发现重金属Cd2+可以促进污泥水解，当Cd2+浓度从 0.1 mg·L-1增加到 5 mg·L-1时，水解液中的SCOD和DNA均呈增长趋势。研究表明Cd2+的添加可以破坏污泥的絮体结构，促进污泥细胞的溶出死亡，并且可以抑制产甲烷古菌的活性。

除了上述介绍的强化污泥水解酸化的措施外，众多研究者还致力于其他的强化方式，例如添加柠檬酸钠、采用铁活化过硫酸盐预处理、添加双氯芬酸等促进污泥水解累积VFAs[32-34]。

4 小结

随着我国现代化进程的快速发展，人口密度的快速增长，城镇污水排放量与日俱增，污水处理厂剩余污泥处置已经成为污水厂运行的包袱，占据总运行费用的25%～40%，有时甚至达到50%。污泥水解酸化在实现污泥减量化的同时，还可以获得较高浓度的VFAs，为生物脱氮除磷工艺提供碳源，减少污水处理厂的运行成本。污泥水解酸化工艺具有良好的应用前景。因此，研究和开发低成本、高效果的强化处理方式将是众多学者的研究重点。