杭州市临安区酸雨污染近况分析

许鑫红 杨冰雪 施思

摘要 根据杭州市临安区近17年（2001—2017年）的降水监测数据，对临安区酸性降水的变化特征、离子化学组成、变化趋势和酸雨成因进行了分析。结果表明：近17年降水pH年均值总体呈现上升趋势，表明酸雨形势有所改善；降水中的水溶性阴离子以SO42- 和NO3-为主，水溶性阳离子以NH4+和H+为主，酸雨污染特征由硫酸型向硫酸-硝酸复合型转变；应用统计学相关方法分析得出降水主要离子来自于人为活动源、地壳源及海洋源。根据分析结果有针对性地提出治理酸雨污染的措施，如加强酸性废气行业整治、减少污染物排放总量、推进生态修复工程、优化城市空间和产业布局、做好大气污染防治区域联防联控工作等。

关键词 酸雨监测；成因分析；防治建议

中图分类号 X517 文献标识码 A

文章编号 0517-6611（2019）09-0086-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2019.09.025

Abstract Based on the observation of acid rain in Lin′an area of Hangzhou in recent 17 years （2001～2017），the change characteristics，chemical components，variation trend and origin of acid rain in Linan area were analyzed：The results showed that the pH annual average of precipitation in recent 17 years generally presents an upward trend，indicating that acid rain has improved；the main watersoluble anions in precipitation are SO42- and NO3-，the main watersoluble cation is NH4+ and H+，and the characteristics of acid rain pollution change from sulfuric acid type to sulfuric acidnitric acid compound type：Statistical correlation analysis shows that the main ions of precipitation come from the crustal and oceanic sources：According to the analysis results and put forward measures to control acid rain pollution，such as： strengthen the acid gas industry regulation，reduce the pollutant emissions，promote ecological restoration project，optimize the urban space and the industry layout，do a good job of prevention and control of atmospheric pollution from spreading zone and so on.

Key words Acid rain monitoring； Cause analysis； Prevention and suggestion

酸雨被视为“无声的灾祸”，是当今人类最关注的环境问题之一。酸雨不仅会对人类环境、社会生活产生一系列直接或潜在的危害，如酸化江、河、湖、泊等水体，造成生态系统的结构与功能发生紊乱；还会使土壤的物理化学性质发生变化，导致有害毒素活化、土壤贫瘠化；沉降到地表的酸雨也会破坏植物，影响叶片生长；又可氧化腐蚀建筑材料、金属材料；酸雨甚至会影响人体健康，降低儿童的免疫能力[1-3]。因此，查清酸雨污染现状，准确判断酸雨污染趋势，能为政府制定有效控制酸雨污染决策提供科学支撑。

杭州市临安区地处浙江省西北部天目山区，是浙江省陆地面积最大的县级市，属中亚热带季风气候区南缘，气温适中，日照充足，雨量丰沛，降水多集中在5—9月，四季分明，气候垂直变化明显。随着临安经济的发展，大气污染问题日益严重，临安成为浙北酸雨区里最严重的地区[4]。

人们通常把pH小于5.6的雨、雪、雹、雾等各种形式的大气降水统称为酸雨[5-6]。酸雨中的酸度主要由化石燃料燃烧产生的SO2和汽车尾气等排放NOx进入大气结合为H2SO4与HNO3形成[7-8]。另外因人类活动和自然过程，产生的许多气态或固体物质进入大气，对酸雨的形成也产生影响，大气颗粒物中的Fe和Mn等是成酸反应的催化剂，臭氧（O3）和过氧化氢（H2O2）等是使SO2氧化的氧化剂。所以，经济的发展、人类活动的加剧以及工业生产的不合理排放是形成酸雨的重要原因[9]。其次，临安的酸雨污染受到其北部地区和浙西地区的酸雨气体物输送的影响较大[10]。笔者根据杭州市临安区近17年（2001—2017年）的降水监测数据，对临安区酸性降水的变化特征、离子化学组成、变化趋势和酸雨成因进行了分析。

1 材料与方法

从2001年1月开始，杭州市临安区环境监测站按照GB/13580.2—1992《大气降水样品的采集与保存》要求，以实验大楼楼顶为监测点开展降水常规监测。样品测定项目包括pH、电导率、降雨量、水溶性阳离子（K+、Ca2+、Na+、Mg2+、NH4+）、水溶性陰离子（F-、Cl-、NO3-、SO42-）。pH采用PHSJ-3F型pH计测定，电导率采用DDS-307型电导率仪测定，NH4+用纳氏试剂分光光度法测定，阳离子（K+、Ca2+、Na+、Mg2+）采用火焰原子吸收分光光度法进行测定，阴离子（F-、Cl-、NO3-、SO42-）采用离子色谱法测定。

2 结果与分析

2.1 临安区降水pH值、电导率和酸雨频率年际变化 pH计算公式为：

pH=-log[H+]

pH平均=-log（[H+]i·Vi）Vi

式中，[H+] i为第i次降水氢离子浓度（mol/L）；Vi为第i次降水的实测降水量（mm）[11]。

从表1监测结果可以得出，2001年杭州市临安区降水的pH最低（3.81）；2017年的pH最高（5.07），2001—2017年pH均值为4.24，2011—2017年pH均值为4.56，全部达到酸雨程度，但从近7年的降水pH均值变化趋势分析可见，临安区酸雨形势有所改善。2001—2017年酸雨频率在30.2%～97.9%，平均酸雨频率为81.5%；2011—2017年的平均酸雨频率为66.6%，酸雨量占总雨量的比例在34.3%～92.1%；2001—2017年降雨电导率为1.4～8.8 mS/m，平均值为4.5 mS/m。从2001—2017年降水酸度及酸雨频率年际变化情况来看，杭州市临安区酸雨污染由重酸雨区向较重酸雨区转变，再由较重酸雨区向中度酸雨区转变[12]。

2.2 临安区大气降水的离子组成及浓度比变化

由表2可见，杭州市临安区降水主要离子浓度顺序为NH4+>SO42->NO3->H+>Cl->Ca2+>F->K+>Na+>Mg2+，其中阴离子以SO42- 和NO3-为主，SO42- 浓度变化范围为14.69～90.21 μmol/L，平均浓度达到了42.70 μmol/L，NO3-浓度变化范围为11.61～52.10 μmol/L，平均浓度达到了25.43 μmol/L，两者浓度之和共占Σ阴的68.0%；阳离子以NH4+和H+为主，NH4+浓度变化范围为26.94～81.11 μmol/L，平均浓度达到了53.32 μmol/L，H+浓度变化范围3.00～69.00 μmol/L，平均浓度达到了23.65 μmol/L，两者浓度之和共占Σ阳的67.0%。

由表3可见，17年均值SO42-占阴离子的42.6%，SO42-/NO3-（浓度比）为1.68，表明影响临安降水酸度的主要物质为硫酸盐；SO42-/NO3-的比例在缓缓下降，表明临安地区酸雨的硫酸型在减弱。总体来看，NO3-对酸雨的贡献作用在缓慢突出，间接反映了杭州市临安区的大气污染类型的转变，并且现状已不容忽视。2013—2017年近5年均值SO42-占了阴离子的27.9%，SO42-/NO3-为1.08，表明临安的酸雨污染特征已由原来的硫酸型转为硫酸型与硝酸型并重[13]。2001—2017年，其全部阴阳离子浓度比（-/+）与主要阴阳离子浓度比（SO42- +NO3- +Cl-/NH4++H+ +Ca2+ ）呈现减小的趋势，且pH年均值呈现升高的趋势，虽然总体有上下波动现象的存在，表明酸雨强度的减弱在一定程度上受阴阳离子平衡影响。

2.3 临安区降水中各离子间的相互关系

2.3.1 降水酸化与中和。

降雨中酸碱性离子浓度在一定程度上影响大气降雨的酸度[14]。通常情况下采用相对酸度（FA）来评价降水酸度的中和作用[15-16]。若FA越小，表明中和的越完全。

计算得出，杭州市临安区降雨FA为0.070～0.435，平均为0.223，表明降雨中有近77.7%的酸性物质被中和。另外，常用中和因子（NF）来评价降水被各种碱性物质的中和程度[17-18]。

若NF越大，表明碱性物质中和酸性物质的能力越强。计算得出，2001—2017年杭州市临安区降雨中NH4+、Ca2+、Mg2+的NF分别为0.50、0.36、0.07，可见降雨中酸性中和物质以NH4+和Ca2+为主，而Mg2+贡献了7%的中和量。

2.3.2 降雨中pH与水溶性离子间的相关性。降水酸度由各离子的平衡关系和相互作用共同决定[14]。各离子间的相关性分析结果见表4、表5。

应用相关性分析通常可以反映污染物质来源相近或经历了相同化学反应过程[19]。由表4可见，2001—2017年杭州市临安区降雨中的pH与SO42-、NH4+呈现显著负相关性，相关系数分别为-0.613（P≤0.01）、-0.635（P≤0.01），说明对降水pH有关键影响作用的离子主要是SO42-、NH4+，且SO42-与NH4+呈显著正相关，相关系数达到0.618（P≤0.01），说明它们可能经历的化学反应过程特征，主要为人为源排放的硫氧化物及氨气经过复杂的化学反应生成；K+与Cl-呈显著正相关性，相关系数为0.906（P≤0.01），K+与NH4+呈显著负相关性，相关系数为-0.551（P≤0.05）；Mg2+与NO3-呈显著正相关，相关系数为0.611（P≤0.05），Mg2+与Na+呈显著正相关，相关系数为0.748（P≤0.01），Mg2+、K+主要為地壳源贡献，Na+、Cl-主要为海洋源贡献。阴、阳离子的相关性在一定程度上可以指示离子的存在形式，如（NH4）2SO4、KCl、Mg（NO3）2等。

由表5可见，2013—2017年杭州市临安区降雨中的pH与Ca2+浓度呈显著正相关，相关系数为0.889（P≤0.05），与其他各离子浓度的相关性均不显著。地壳元素Ca2+主要来自土壤尘、道路尘等，2017年度Ca2+浓度显著提高，这可能与临安主城区实施城中村改造政策有关，房屋拆迁过程中产生的大量含Ca2+粉尘、颗粒物，以及沉降在土壤中的碳酸钙都可使降水中的酸中和，对酸性降水起“缓冲作用”。Cl-、F-、K+与SO42-均呈显著的正相关，相关系数分别为0.916（P≤0.05）、0.928（P≤0.05）、0.883（P≤0.05），且Cl-与F-、K+也呈显著的正相关性，相关系数分别达到0.982（P≤0.01）、0.930（P≤0.05）。K+与F-呈显著的正相关性，相关系数达到0.885（P≤0.05）。NH4+与NO3-呈显著的正相关性，相关系数为0.947（P≤0.05）。Mg2+与Na+也呈显著的正相关性，相关系数达到0.941（P≤0.05）。这些典型致酸离子SO42-、NO3-、Cl-、F-与典型碱性离子NH4+、K+、Na+、Mg2+的显著相关性，反映了降水过程中酸性物质与碱性物质间的中和反应过程。

2.4 近6年杭州市临安区大气SO2、NO2年际变化

由图1可知，2013—2017年杭州市临安区的SO2浓度总体呈现下降趋势，2017年SO2浓度有所反复，总体上2017年SO2浓度较2013年下降45.5个百分点，2013—2017年临安区的NO2浓度总体呈现下降趋势，2017年NO2浓度较2013年下降21.2个百分点，下降幅度不大。这与临安近年来深化环保体制机制改革，深入开展环境整治行动不无关系。2012年以来，临安区部署落实《浙江省大气污染防治行动计划（2013—2017）》，开展能源结构优化调整，全面治理“燃煤烟气”，全面建成禁燃区；推动产业结构调整和转型升级，深入治理“工业废气”，严格项目环境准入，加快淘汰关停落后产能和重污染高能耗企业；打造绿色交通网络体系，加强机动车污染防治，从根本上控制和减少了SO2和NOx的排放；落实大气治理项目36个，重点开展了锅炉淘汰、热电提标等7项整治措施，完成印染、造纸、化工和节能灯行业398家企业整治提升工作，关停淘汰印染、造纸、化工和节能灯企业115家。截止2017年，实施循环经济项目50个，完成高污染小锅炉淘汰任务36台，改用天燃气、生物质颗粒等作燃料的锅炉546台。据统计，2017年度临安区SO2排放量为141.9 t，NOx排放量为749.5 t，同比2015年度SO2排放量减少4 838.9 t，NOx排放量减少1 464.9 t。杭州市临安区大气中SO2和NO2变化趋势可间接反映临安区的酸雨类型改变，即从硫酸型酸雨向硫酸-硝酸混合型酸雨转变。

3 结论与建议

控制酸雨是一项长期的艰巨任务。酸雨问题是全局性的大气环境污染问题，不是某一方面工作做好就能解决的。要想从根本上解决酸雨问题，首先要在思想上重视，要以习总书记“绿水青山就是金山银山”的理论思想为指导，把工作落到实处；其次要节能减排，加速淘汰燃煤锅炉，从源头上有效遏制二氧化硫、氮氧化物及其他有机废气的排放量；第三要加强日常监管，环保部门和各生产企业要建立联动机制，确保生产废气的达标排放。结合当前生态环境保护形势和要求，笔者建议从以下几个方面着手开展工作：

（1）统筹推进大气污染防治，减少酸性废气的排放总量。充分利用绿色能源，大力发展使用清洁能源，开展集中供热，提高能源的利用率；改进汽车发动机技术，制定切实可行的汽车尾气治理方案，如实施世界上最严格的“国六标准”，安装汽车尾气净化器、提升新能源车性能并广泛推广使用，加快对超期服役车辆的淘汰工作；大力提倡广大市民选择低碳交通，绿色出行，从根源上控制和减少SO2和NOx的排放。

（2）落实扬尘精细化管理，强化治理“扬尘灰气”。控制施工扬尘，针对建筑工地扬尘污染提出综合整治方案并付诸实施。控制道路扬尘，开展渣土运输专项整治，加大重点路段洒水清洗频次。控制采矿粉尘扬尘，合理布局采矿权，逐步关停环境敏感区周边一定范围内的矿山。

（3）大力开展植树造林，推进生态修复工程。发挥生态的内在潜力及自我修复能力，许多植物可以阻滞和吸附粉尘，还能分泌抗生素，杀死空气中的病原菌，通过光合作用释放出氧气。利用植物对大气中有害气体的吸收、净化作用进而转化为无害物质。

（4）坚持城市建设与环境保护同步的方针。结合临安的地形地貌特点以及气象因素，优化城市空间和产业布局，协同发展与环境的关系，防治环境污染，改善环境空气质量。

（5）做好大气污染防治区域联防联控工作，重视开展酸雨污染控制研究。环境治理需要建立合纵联盟，循序渐进，统筹协调区域内大气防治工作。加强酸雨污染网络建设，建立大气环境质量预警机制。通过加强环境执法来推进大气污染治理与酸雨防治。

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