红色SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶体荧光粉光致发光的声子调控

高 杨，王廷华，董 默，于广浩，吕 强

(牡丹江医学院 a.医学影像学院；b.护理学院；c.医药研究中心，黑龙江 牡丹江 157011)

钨酸盐是广泛应用于彩色荧光灯的自激活荧光粉，在紫外、X射线及CR激发下可呈现高效的蓝色荧光[1]. Eu3+掺杂钨酸钙是可发出高纯度红光的荧光粉或长余辉材料，广泛应用于白光LED、激光和医学设备等领域[2]. 优化Eu3+在钨酸盐基质材料中的掺杂摩尔分数有助于提高材料的发光特性. 例如，目前Eu3+在CaWO4中的优化掺杂摩尔分数通常为0.01[3]，也有报道在SrWO4中是0.2[4]，而前期已实现在CaWO4中0.3优化掺杂而未出现荧光猝灭[5]. 有关在基质晶格中引入微量替位掺杂阳离子的研究已引起人们的广泛兴趣，因为替位阳离子可消除掺杂稀土离子后因电荷取代不平衡所形成的缺陷[6-8]，也可以引发掺杂稀土离子周围由于替位阳离子半径差异所产生的局域环境畸变[9-10]，还可以实现对掺杂稀土离子的敏化作用[9-10]，因此替位掺杂阳离子对改善荧光粉的发光特性具有重要作用. 在基质晶格中，高摩尔分数地引入价态及离子半径相近的替位阳离子会使基质材料转变为结构相同而成分不同的固溶体[11]. 在固溶体中，某些组分变化可能无法由晶体结构表现出来，却可以由耦合振动频率或声子能量的改变而呈现出来. 因此，通过声子能量可展现组分优化对稀土掺杂固溶体发光特性的影响.

近年来，郑海荣等报道了在玻璃陶瓷中实现声子调控Tm3+上转换发光[12]，吕树臣等报道了Ba2+组分变化对Sr0.8-xBaxEu0.2WO4红色荧光粉发光性能的影响[13]. 但是有关声子能量调控SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶体特征发光的研究却鲜有报道. Sr2+离子半径(0.112 nm)与Ca2+离子半径(0.099 nm)相近，而且CaWO4和SrWO4又同属四方晶系，具有相似的晶胞尺寸，因此两者可按任意比例混合形成固溶体[14]. 实验中，选用Sr2+作为CaWO4∶Eu3+中Ca2+的替位离子，通过Sr2+含量改变固溶体的声子能量，进而调控Eu3+的特征发光，为进一步改善CaWO4∶Eu3+荧光材料的发光性能提供实验和理论基础.

1 实 验

1.1 样品合成

除Eu2O3(99.99%)外，其他化学试剂均是分析纯. 采用微乳液法制备SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.02，0.05，0.08，0.10，0.20，0.50，0.80，0.99)固溶体.

将适量Eu2O3硝酸化，用去离子水稀释成水溶液，加入适量Na2(WO4)·2H2O，经充分溶解后(pH=8)再加入10 mL的OP乳化剂、20 mL环己烷和0.5 g聚乙二醇，磁力搅拌20 min，制备成A液. 另取烧杯溶解适量Ca(NO3)·4H2O和SrCO3·5H2O，制成B液. 将B液缓慢滴入A液中，磁力搅拌1 h，制得白色悬浊液(pH=7). 离心并清洗3次，每次10 min，100 ℃下干燥24 h，样品在800 ℃下煅烧1 h，制备成白色粉末.

1.2 样品表征

采用日本理学D/Max-2200型X射线衍射仪测定样品的晶体结构，采用日本电子JEM-1010型透射电镜观察样品的形貌，采用Renishaw inVia plus激光显微Raman光谱仪(Ar离子激光器：波长为514.5 nm，功率为20 mW)测量样品的拉曼谱，采用日立F-2500型荧光分光光度计(Xe灯为激发光源，扫描波长范围为220～750 nm，入射和出射狭缝的宽度均为5 nm，光电倍增管电压为700 V，扫描速度为1 500 nm/min)

检测样品的荧光光谱、余辉光谱以及余辉衰减曲线. 将样品在272 nm激发光源照射5 min后，关闭输出光源闸门，再进行余辉强度和衰减曲线的测量.

2 结果及讨论

2.1 声子调控对直接激发Eu3+荧光强度的影响

采用800 ℃煅烧下SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.02，0.05，0.08，0.10，0.20，0.50，0.80，0.99)固溶体为研究对象，通过对Eu3+的直接激发来研究声子调控作用.

(a)λem=614 nm激发谱

(b)λex=395 nm发射谱图1 直接激发下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶体的激发谱和发射谱

图2 直接激发下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶体发射谱积分强度与Sr2+掺杂摩尔分数间的依赖关系

为了讨论因Sr2+掺杂摩尔分数增加而引起固溶体发光强度逐渐降低的问题，分别测量了固溶体的XRD和拉曼谱，了解晶相和声子能量随Sr2+摩尔分数的变化情况.

图3显示SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.05，0.10，0.20，0.50，0.99)固溶体的XRD谱. Sr2+掺杂摩尔分数为0.01～0.05时，固溶体的各衍射峰与四方晶系CaWO4(JCPDS卡片#41-1431)的衍射谱相符，而摩尔分数为0.10～0.99时，固溶体的衍射峰开始偏离CaWO4而逐渐趋向于四方晶系SrWO4(JCPDS卡片#08-0490)的衍射峰. 这表明固溶体的晶体结构随着Sr2+掺杂摩尔分数增加由CaWO4逐步转变为SrWO4. 此外，固溶体的各主衍射峰向小角度方向偏移也证明了随Sr2+掺杂摩尔分数增加而产生相变，因为Sr2+的离子半径(0.113 nm)大于Ca2+的离子半径(0.099 nm)，由

可知，当Sr2+逐渐替位CaWO4晶格中的Ca2+后，其晶格会扩张，晶面间距也增大，导致各衍射峰均向小角度方向偏移.

图3 SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.05，0.10，0.20，0.50，0.99)固溶体的XRD谱

图4是SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.05，0.20，0.50，0.80，0.99)固溶体的拉曼谱，明显地展现了固溶体所特有的随Sr2+掺杂摩尔分数而单调变化的对称A1(ν1)和反对称T2(ν3)拉伸内振动[17]. 在这些振动谱中，最大声子能量(又称最高耦合振动频率)随Sr2+摩尔分数增加从912 cm-1经913 cm-1，918 cm-1和921 cm-1增长到922 cm-1. 此外，Sr0.01Ca0.98Eu0.01WO4和Sr0.99Eu0.01WO4最大声子能量也与文献[17]的报道相一致.

图4 SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.05，0.20，0.50，0.80，0.99)固溶体的拉曼谱

图3和图4表明，当Sr2+摩尔分数从0.05增大到0.99时，固溶体开始由CaWO4逐步转变为SrWO4，同时其最大声子能量将从912 cm-1单调地增长到922 cm-1.

处于基态7F0的Eu3+在395 nm紫外光源的激发下会直接跃迁至5L6激发态，然后在声子的辅助作用下经5D3，5D2和5D1非辐射地退布居到5D0激发态[5]，这是因为在5L6，5D3，5D2，5D1和5D0相邻激发态间的能隙均小于5倍的最大声子能量，满足多声子弛豫占主导地位的非辐射退布居必要条件[18]. 在退布居过程中，固溶体的声子将会起决定性的作用. 根据多声子弛豫理论，非辐射跃迁速率WNR(T)可表达为

(1)

表1 直接激发下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶体的掺杂摩尔分数、声子能量及其相对非辐射跃迁速率

实验中，当Sr2+掺杂摩尔分数在0.01～0.05时，较低的声子能量有助于Eu3+迅速经5D3，5D2和5D1非辐射退布居到5D0态. 在5D0激发态寿命期间内，在此态上的电子布居数会激增，结果会极大地提高Eu3+从5D0激发态到7F2的辐射跃迁强度. 相反，Sr2+高摩尔分数掺杂(例如，0.80或0.99)会增大固溶体的声子能量，其结果必然削弱从5L6经5D3，5D2，5D1到5D0态的非辐射跃迁速率WNR(T)，使在5D0激发态的电子布居数显著降低，这必然极大地减小Eu3+从5D0激发态到7F2的辐射跃迁强度.

Eu3+可以被看作是“荧光探针”，因Eu3+在614 nm处发射的红光属于超灵敏5D0→7F2电偶极跃迁，该发光光谱能够反映Eu3+周围所处局域环境的结构信息，进而可用以探索材料的短程有序性[19]. 采用Judd-Ofelt理论中的唯象晶场强度参量Ω2作为评价指标探究最佳掺杂摩尔分数问题，因唯象强度参量Ω2与晶体结构有密切关系[20]，参量Ω2可反映晶体结构的有序性及材料的配位性等特征[21]，且Ω2越大，共价性越强，晶体的对称性就越低[22]. 依据图1(b)中的发射谱和文献[5]中的式(4)，计算SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶体的强度参量Ω2. 由表2可见，当Sr2+掺杂摩尔分数为0.05时，光谱强度参量Ω2最大，表明Sr2+替位CaWO4∶Eu3+中Ca2+后会改变Eu3+周围的局域晶体结构，使—Eu—O—Ca(Sr)—键的共价性增强，降低了Sr0.05Ca0.94Eu0.01WO4固溶体中Eu3+周围的中心对称环境，有利于Eu3+的超敏感5D0→7F2跃迁.

表2 直接激发下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶体的光谱强度参量Ω2

图5所示为Sr0.05Ca0.94Eu0.01WO4固溶体在800 ℃烧结后的TEM照片. 可见，固溶体的形貌呈不规则状，其粒度在600 nm～1.2 μm之间，且800 ℃烧结会使固溶体颗粒之间发生一定的团聚. 此外，图5中的选区电子衍射插图显示了1组同心圆环，表明Sr0.05Ca0.94Eu0.01WO4固溶体为多晶粉末.

图5 Sr0.05Ca0.94Eu0.01WO4固溶体的TEM照片(插图是选区衍射谱)

2.2 声子调控对基质敏化Eu3+荧光强度的影响

以800 ℃煅烧SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.02，0.05，0.08，0.10，0.20，0.50，0.80，0.99)固溶体为研究对象，通过基质敏化来研究声子的调控作用.

(a)λem=614 nm激发谱

(b)λex=272 nm发射谱图6 基质敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶体的激发谱和发射谱

对Eu3+特征发光带和350～575 nm宽带发射进行积分，分别得到积分强度与掺杂摩尔分数间的关系曲线，如图7所示. 图7中固溶体在350～575 nm间的宽带发光积分强度随Sr2+掺杂摩尔分数增加而降低. 当Sr2+高摩尔分数掺杂时，SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶体会由CaWO4逐步转变为SrWO4. CaWO4是室温下高效发光的自激活荧光材料，而SrWO4只能在低温下发光，室温时几乎全部猝灭[23]. 因而，在基质敏化条件下会导致固溶体宽带发光逐渐减弱. 从图7还可见，发光中心在580，592，614 nm处的Eu3+特征发光积分强度与Sr2+掺杂摩尔分数之间也存在依赖关系，表现为发光积分强度随Sr2+掺杂摩尔分数(≥0.05)的升高而逐渐降低. 这一关系与图2类似(除了发光积分强度整体较大外).

图7 基质敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶体的发射谱积分强度与掺杂摩尔分数间的依赖关系

图8是基质敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶体的能量传递示意图.

图8 基质敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶体的能量传递示意图

由图8可见，基质晶格将共振吸收272 nm紫外光激发能的一部分传递给基质根的Frenkel激发子[紧束缚电子-空穴对(O—W)]而形成具有大斯托克斯位移(10 000～20 000 cm-1)的强宽带发光[23]，另一部分激发能经O—Eu电荷迁移态输运给掺杂Eu3+的5F2激发态的电子. 处于5F2激发态的电子比直接激发法经历更长的非辐射退布居过程才能到5D0激发态，即在声子辅助下从5F2态经3P0，5H4，5H7，5L10，5L9，5D4，5L7，5L6，5D3，5D2和5D1等阶梯状激发态非辐射退布居到5D0激发态. 从5F2到5D0激发态的非辐射退布居也是受声子影响更明显的多声子弛豫过程，因此其非辐射跃迁速率的高低将会直接影响5D0激发态上的电子布居数.

表3所示为基质敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶体的声子能量E及其相对非辐射跃迁速率WNR(T)/WNR(0).

表3 基质敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶体的声子能量及其相对非辐射跃迁速率

表3的计算结果与表1相似，表明在基质敏化条件下低声子能量有助于Eu3+迅速从5F2经上述中间态非辐射退布居到5D0激发态. 因此，在5D0激发态寿命期间内，会使在此激发态上的电子布居数激增，进而提高Eu3+从5D0激发态到7F2的辐射跃迁强度. 反之，高声子能量会降低5D0激发态的辐射跃迁强度.

此外，由图7也可以看出0.05为Sr2+的最佳掺杂摩尔分数. 这一结果与图2相似，表明在Sr0.05Ca0.94Eu0.01WO4固溶体中Eu3+周围有较低的中心对称性，有利于Eu3+的超敏感5D0→7F2跃迁. 因此，低声子能量有助于SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶体的高效特征发光.

2.3 声子调控对基质敏化Eu3+荧光弛豫的影响

SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶体在272 nm紫外光激发下(基质敏化)照射5 min后切断光源，测量固溶体的余辉强度和衰减曲线. 图9为基质敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶体的余辉强度. 在所有样品中仅有SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.02，0.05，0.08)固溶体在基质敏化下发射余辉，而当Sr2+掺杂摩尔分数超过0.10时则余辉猝灭. 此外，对图9中各余辉强度积分，如图10所示. Sr2+掺杂摩尔分数为0.05时为Eu3+发射余辉的最佳掺杂摩尔分数. 这一结果与直接激发(图2)和基质敏化(图7)的实验结果是一致的，表明低声子能量可增强SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶体的余辉强度. 反之，则猝灭其余辉.

图9 基质敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶体的余辉强度

图10 基质敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶体的积分强度

图11为基质敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.02，0.05，0.08)固溶体的归一化荧光衰减曲线. 采用二阶e指数衰减函数对这些荧光衰减曲线进行拟合，求得余辉寿命τ. 由表4知，Sr2+掺杂摩尔分数为0.05的固溶体具有最长的余辉寿命.

图11 基质敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶体的归一化荧光衰减曲线

xτ/s0.01860.0266 0.05 126 0.0862

3 结 论

采用微乳液法合成了SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.02，0.05，0.08，0.10，0.20，0.50，0.80，0.99)固溶体，通过改变Sr2+的掺杂摩尔分数可以单调地调整固溶体的最大声子能量，进而调控直接激发和基质敏化条件下Eu3+的特征发光. 此外，Sr2+掺杂摩尔分数为0.05的固溶体具有最大的余辉强度和最长的余辉寿命. 因此可认为，较低的声子能量有助于提高SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶体中掺杂Eu3+的特征发光.