古陶瓷保护修复常用材料抗色变性能研究

刘 潮，李其江，吴 隽，袁 枫，张茂林，吴军明

(景德镇陶瓷大学 古陶瓷研究中心， 江西 景德镇 333403)

0 引 言

古陶瓷在长期使用、埋藏、保存和不当修复的过程中，会产生很多病害。如常见有：釉层、颜料层剥落，胎体开裂、破碎、酥粉，附着物、硬结物，盐析等[1-2]。破损是陶瓷文物最主要、最常见的病害。一般破碎粘接多用环氧胶，残缺部位则多以环氧胶加混一些粉末状填料，如瓷粉、滑石粉、硅粉、高岭土等制成面团状的“补配腻子”来进行补配。

环氧树脂是指一个分子结构中至少含有两个环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族链为主的低聚物。只有加入适量的固化剂后，才能交联成网络结构而表现出优异的性能[3-4]。但其固化剂多为胺类材料(脂肪族多元伯胺、仲胺，芳族多元伯胺、叔胺，以及低分子聚酰胺等)，易于被氧化生成羰基等发色基团[5-8]。因而用环氧胶修复后的古陶瓷，修复部位一般经过2-3年均会发生不同程度的变色。为了不影响陶瓷文物的展陈效果及后期保存，往往需再次修复。文物保护要求，应尽可能少的对文物进行干预，使用材料要耐久、不改变文物的原貌[9-10]。故为了减少再次修复对古陶瓷带来的损伤，在修复前选择性能较好的材料尤为重要。

根据目前对于古陶瓷保护修复材料的研究及使用情况[11-19]，本研究选取了AAA胶、509胶、Hxtal(NYL-1)、Araldite2020、Hexion五种常用环氧胶粘剂。对其腻子样品进行热老化、紫外光老化、高温高湿老化、高低温交替四类老化实验。通过增强老化实验条件，来加速模拟光照、温度、湿度三类主要环境因子对材料的老化作用，以便在短时间内产生更明显的老化色变效果，从而更好地对各类胶粘剂的抗色变能力进行对比研究，并使用漫反射光谱和傅立叶红外光谱对实验样品的抗色变性能及变色机理进行分析。通过不同材料之间的对比研究，以期为古陶瓷保护修复材料的研究和选用提供一定的参考。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器设备

本实验选用的实验材料信息列于表1，采用测试分析的仪器设备见表2。

1.2 实验样品制备

按比例调配好环氧胶后，在胶中加入一定量高岭土，然后充分揉捏至“面团”状均匀且具有良好的塑性为止，再装入硅胶模具中，室温下固化7天后，脱模取出，切割备用。

1.3 实验表征方法

(1)漫反射光谱法 采用日本美能达CM-700d便携式分光测色计对实验样品表面色差值的变化进行测量。测试条件为：测量探头直径Φ为6 mm；含光方式为SCE(不含镜面反射光)；测量方式为反射；主光源为D65；观察角为10 °。为确保每次测量尽可能在样品的同一个位置，实验前对样品进行标记，同时测试最终结果为三次测量的平均值。

表2 实验仪器Tab.2 Experimental instruments

表1 实验材料Tab.1 Experimental materials

(2)傅里叶红外光谱法 采用美国热电集团Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪，对实验样品老化前、后微观结构的变化进行测定分析。测试条件为：光谱范围为4000 cm-1-400 cm-1；分辨率为0.4 cm-1。

1.4 老化实验条件

(1)热老化：温度100℃，老化时间24 h，48 h，72 h，96 h。

(2)紫外光老化：将实验样品置于距紫外灯下切面3 cm处，照射波长254 nm，室温老化，老化时间24 h，48 h，72 h，96 h。

(3)高温高湿老化：温度50 ℃，相对湿度80%，老化时间24 h，48 h，72 h，96 h。

(4)高低温交替老化：高温(100 ℃)、低温(-30 ℃)，交替时间周期为12 h，老化时间24 h，48 h，72 h，96 h。

2 结果与讨论

2.1 漫反射光谱特征

有机高分子材料老化后，其外观颜色或多或少会发生一定的变化[20]。本工作采用漫反射光谱技术对实验结果进行测量，测试仪器便捷、迅速、准确，可以很方便地测出老化过程中材料表面颜色的变化(△E)，△E值越大，表示颜色改变越明显[21]。

(1)热老化结果分析

热老化实验中，各样品外观颜色、色差值随老化时间变化的规律如图1所示。可以明显看出，老化后各样品外观颜色均产生一定的黄变，并随着老化时间逐渐增长，各样品外观泛黄程度逐渐加深、色差值变化逐渐增大。其中509环氧胶腻子外观颜色变化较不明显，老化时间为96 h时，其色差值变化最大为11.42；AAA环氧胶腻子外观颜色变化最为明显，老化时间为96 h时，其色差值变化最大为37.77，为509环氧胶腻子的3.3倍。各样品抗高温色变能力强弱顺序为：509胶腻子＞Hexion腻子/Araldite2020腻子 ＞ Hxtal(NYL-1)腻子 ＞ AAA胶腻子。

(2)紫外光老化结果分析

紫外光老化实验中，各样品外观颜色、色差值随老化时间变化的规律如图2所示。可以看出，老化后各样品外观颜色均产生一定的黄变，但老化时间为24 h后，随着老化时间逐渐增长，各样品外观颜色、色差值变化均不明显，这是由于样品老化降解后产生的发色物质积累于表面，影响了紫外光对样品较深层的老化作用。其中Hxtal(NYL-1)腻子色差值变化最小，老化时间为96 h时，其色差值变化最大为12.13；AAA环氧胶腻子色差值变化最大，老化时间为96 h时，其色差值变化最大为22.81，为Hxtal(NYL-1)腻子的1.88倍。各样品抗紫外辐射色变能力强弱顺序为：Hxtal(NYL-1)腻子 ＞ 509胶腻子＞ Hexion腻子 ＞ Araldite2020腻子 ＞ AAA胶腻子。

(3)高温高湿老化结果分析

高温高湿老化实验中，各类样品外观颜色、色差值随老化时间变化的规律如图3所示。可以看出，老化后各样品外观颜色变化均不明显。其中509环氧胶腻子色差值变化较小，老化时间为96h时，其色差值变化最大为0.59；AAA环氧胶腻子色差值变化较大，老化时间为96h时，其色差值变化最大为3.9，为509环氧胶腻子的6.6倍。各样品抗高温高湿色变能力强弱顺序为：509胶腻子 ＞ Hexion腻子 ＞ Hxtal(NYL-1)腻子/Araldite2020腻子 ＞ AAA胶腻子。

(4)高低温交替老化结果分析

高低温交替老化实验中，各类样品外观颜色、色差值随老化时间变化的规律如图4所示。可以看出，AAA环氧胶腻子外观颜色变化较大，其他样品外观颜色变化不明显。老化时间为96 h时，AAA环氧胶腻子色差值变化最大为10.1；509环氧胶腻子和Hxtal(NYL-1)腻子色差值变化较小。各样品抗高低温交替色变能力强弱顺序为：509胶腻子/Hxtal(NYL-1)腻子 ＞ Hexion腻子/Araldite2020腻子＞ AAA胶腻子。

图1 热老化实验前后样品外观颜色及△E值的变化Fig.1 Changes in the appearance color and △E of the sample before and after the heat aging experiment

图2 紫外光老化实验前后样品外观颜色及△E值的变化Fig.2 Changes in the appearance color and △E of the sample before and after the UV aging experiment

综上各老化实验结果，在不同的老化实验中，各材料老化降解后色变程度的大小顺序有所变化，是因为不同的材料耐各老化因子色变的能力不同。下表3为各样品在不同老化实验中色差值的变化范围。

从表3可以看出，509胶在各老化实验中抗色变性能均较好；Hxtal(NYL-1)抗紫外光、高低温交替色变能力较好；Hexion抗高温、高湿色变能力较好；AAA胶耐各老化因子的色变能力均最差。其次，将实验样品在热老化(100 ℃)和高低温交替老化(100 ℃、-30 ℃)中色差值的变化进行比较，可知连续性的高温作用对材料老化降解色变的影响更大；将实验样品在热老化(100 ℃)和高温高湿老化(50 ℃，相对湿度80%)中色差值的变化进行比较，可知湿度对材料老化降解色变的影响较小。

2.2 红外光谱特征

图3 高温高湿老化实验前后样品外观颜色及△E值的变化Fig.3 Changes in the appearance color and △E of the sample before and after high temperature and high humidity aging experiments

图4 高低温交替老化实验前后样品外观颜色及△E值的变化Fig.4 Changes in the appearance color and △E of the sample before and after alternating high and low temperature aging experiments

在加速老化实验后，各类材料均会产生一定的老化降解，其分子结构必然会产生相应的变化。通过对比样品老化前、后傅立叶红外光谱的变化，可以探究样品老化降解色变的机理。测试选取509胶和AAA胶，对其热老化前、后(老化96 h)的样品进行傅立叶红外光谱测定。经查阅文献[22-24]可知：3300 cm-1附近为-NH2的伸缩振动峰，3000 cm-1-2800 cm-1为甲基和亚甲基中C-H的伸缩振动峰，1600 cm-1、1500 cm-1、1450 cm-1为苯环的骨架振动峰，1270 cm-1-1230 cm-1为芳醚(Ar-O)的反对称伸缩振动峰，1100 cm-1-1030 cm-1为脂链醚(R-O)和脂环醚(C-O-C)的反对称伸缩振动峰，880 cm-1-680 cm-1为芳烃C-H的面外弯曲振动。

表3 各老化实验中样品△E值的变化范围Tab.3 △E variation range of samples in various aging experiments

图5 AAA胶和509胶热老化前、后的红外光谱Fig.5 FI-IR spectra of AAA resin epoxy adhesive and 509 epoxy resin adhesive before and after heat aging

图9为AAA胶和509胶热老化前、后红外光谱的变化情况，可以看出AAA胶和509胶在1240 cm-1(为Ar-O伸缩振动)、1030 cm-1(为R-O和C-O-C伸缩振动)附近均有明显的吸收峰，证明二者均为环氧树脂胶粘剂。其次，AAA胶和509胶在热老化后谱图的峰位及面积均发生了一定变化，表明样品在热老化后微观结构发生了变化。其中，AAA胶的红外谱图变化比509胶的大，如3300 cm-1附近-NH2峰的峰面积减小，且峰向低波数移动，由3353.60 cm-1移动到了3299.61 cm-1；其次，甲基和亚甲基峰、苯环、芳醚、脂链醚和脂环醚峰、芳烃的峰面积明显减小；另外在1735.62 cm-1和 1670.05 cm-1明显出现新峰，应该为醛、酮或者酯类羰基和酰胺/二苯甲酮羰基吸收峰。表明在老化后AAA胶样品发生了明显的结构变化，甲基、亚甲基链发生断裂，胺基、芳醚、脂链醚和脂环醚被氧化生成了羰基等发色基团[5-8,25-26]。通过将509胶和AAA胶在老化前、后红外光谱及色差值的对比分析，可知环氧胶色变程度的大小与材料老化降解后产生发色物质量的多少有关。

3 结 论

(1)在热老化、紫外光老化、高温高湿老化、高低温交替老化四类人工加速老化实验中，509胶在各老化实验中抗色变性能均较好，即可用于南、北方多种环境中；Hxtal(NYL-1)抗紫外光、高低温交替色变能力较好，即可用于户外、北方昼夜温差较大的环境中；Hexion抗高温、高湿色变能力较好，即可用于南方高温高湿的环境中，但应注意避光；AAA胶耐各老化因子的色变能力均最差，故不宜用于古陶瓷的保护修复中。其次，影响各类材料老化降解产生色变的主要环境因子为温度和紫外辐射，所以在对古陶瓷保护修复后应尽量避光、控温保存。

(2)环氧胶粘剂的老化变色，其内因主要是所用固化剂多为胺类材料(脂肪族多元伯胺、仲胺以及低分子聚酰胺等)，易于被氧化生成羰基等发色基团。故想从根本上提高环氧胶粘剂的抗色变能力，应选择更耐老化色变的固化剂。