起始于石墨烯氧化物的超级电容器

0 前言

石墨烯在电化学中的应用是一个跨越多学科领域的热门话题，包括材料科学、生物传感器、燃料电池和超级电容器、健康监测、智能纺织品和服装。石墨烯氧化物（GO）是一种碳纳米材料，具有蜂窝状sp2键合碳原子的单原子格子，在边缘和表面上带有含氧官能团（即醇、羟基、羧基和环氧化物），能够提高电子转移率、水溶性和生物相容性。

碳网络因其优异的互连性、导电性及孔隙率而浮现出很多绿色技术的潜质，具有可控层次结构的模板化碳框架处于微孔和介孔范围内可望在电池和超级电容器的电荷存储功能上发挥变革性的作用。然而用于制备此种结构的传统方法，诸如通常的化学气相沉积法（CVD）和二氧化硅模板法，因成本高且难以实现规模化，促使人们对替代可行合成路线进行广泛研究。表面功能化的石墨烯（熟知的石墨烯氧化物）以及其他预先设计的分子前体结构，如配位聚合物和金属有机骨架（MOFs），可用于生产各种三维（3D）的碳网络。不过，聚合物和MOFs结构的开发过程涉及高温热分解和固有金属蚀刻等多任务控制问题，相比之下，由亲水性石墨烯氧化物片材生成3D石墨烯网络的路线相对简单，可在较低的温度下经水热路径实现规模化。

大多数水热还原的石墨烯氧化物（htrGO）结构是自石墨烯氧化物前体发展而来，一般通过自上而下的赫默斯法（Hummers）或其相关方法直接氧化石墨制得。其氧化过程导致在石墨烯片上广泛引入环氧化物、羟基和羧基等形式的亲水性官能团，这些基团可与水分子形成氢键。因其插入到石墨烯片层之间，弱化了层间的范德华吸引力而促成水的分散。所得分散体主要包含单层或少数层石墨烯氧化物的纳米片，其中还原的石墨烯氧化物作为主要构建块，可用于水热条件下发展3D网络。在水热处理期间，由于逐渐恢复的π-π相互作用，还原的石墨烯氧化物片倾向于彼此发生物理交联，表面的含氧官能团主要以CO2形式解离而还原，这个过程在石墨烯基面上生成碳空位，可产生缺陷位点和纳米孔。此外，所截留的CO2气泡在网络结构内形成空隙。合而为之，所得3D的水热还原石墨烯氧化物框架具有分层孔隙和大量的表面积，可用于有效的电荷存储和输送。

迄今为止，已经开发了几种多孔水热还原石墨烯氧化物骨架，并将其作为超级电容器的电极进行研究。不过，尽管在类似的水热条件下进行处理，该结构会显示出明显差异的电荷存储容量，其在含水电解质中为110～240 F/g(在1 A/g条件下)。在先期的开创性工作中，曾达到160 F/g的比电容（其中石墨烯氧化物采用改良的赫默斯法制备）；之后有研究以相同路线合成石墨烯氧化物，其电容达到235 F/g。在另一种情况下，通过传统的赫默斯法从石墨烯氧化物制备的水热还原石墨烯氧化物结构获得了116 F/g的比电容。用H2O2蚀刻水热还原石墨烯氧化物，可获得相当高的电容（＞300 F/g）。此类差异以前未有明确的解释，表明对前体导向结构演变的理解尚不足，因此澄清可实现的结构-性能的关系对于进一步提高储能能力具有重要意义。

在这项工作中，通过对水热还原的石墨烯氧化物结构进行系统的研究来探究这种差异。石墨烯氧化物的初始氧化程度不同（见图1），通过考察它们的表面和界面性质，确定初始氧化对所得材料的能量储存行为具有深远的影响。这些关键特征包括开发具有不同孔径尺寸的开放型框架结构、离子电荷的可接近性和传导/输送以及表面含氧官能团的密度，对其认知可能有助于对电容的实际改进。例如，由优化的石墨烯氧化物生成的结构在含水电解质中电流密度为1 A/g条件下达到330 F/g的比电容，这是迄今为止报道的所有无掺杂石墨烯材料中电容最高的材料之一。更重要的是在不同的工作条件下，在现有设备水平上使用不同的电解质，包括酸性（H2SO4），碱性（KOH），有机（四乙基铵四氟硼酸盐，TEABF4）和凝胶 [聚乙烯醇（PVA）/H2SO4]，亦可以验证其卓越的性能。所制备含凝胶电解质的柔性超级电容器表现出优异的比电容（在1 A/g条件下为285 F/g）、倍率性能（在20 A/g条件下约为79%）和循环稳定性（经过2万次循环电容保持率保持约为93%）。此外，含有机电解质的装置可以轻易地输送相当高［51（W·h）/L］的体积能量密度，这明显优于商用碳基超级电容器，可与最先进的电池相媲美。UHFG。

图1 3DhtrGO框架的产生

图2 3DhtrGO框架的SEM图像（比例尺：5 μm）：LFG（a）、MFG（b）、HFG（c）和 UHFG（d）

X射线光电子能谱（XPS）测试光谱显示LFG，MFG，HFG和UHFG的氧含量分别为11.2%，13.4%，14.7%和16.0%，关于碳1s光谱的详细分析表明，这些残留的含氧官能团主要以环氧化物（C—O）和羧基（C— O）的形式存在。此外，在热重分析（TGA）中观察到的质量损失行为也支持相对较大的残余氧含量。在低于150℃和200～300℃范围内的两步质量损失揭示了皱纹石墨烯网络中氧以结合水的形式存在，且实际表面结合的是C—O/C— O。

值得注意的是，晶格中sp3键合的碳物种和解离的碳在基面上引起显著的无序，拉曼光谱中D到G带强度比的上升也证明了这种无序。过量缺陷和残留性能可以增强碳骨架的亲水性，例如，UHFG比其他较小官能化的样品显示出低得多的静态水接触角。样品的氮吸附/解吸等温线表现出典型的H3环，这表明微孔、介孔和大孔共同存在。

进一步分析表明，LFG，MFG，HFG和UHFG的比表面积分别为68，102，456 和 512 m2/g，样品中的总孔容积和孔径分布也从LFG到UHFG逐次增大。这可从入射激光束的强廷德尔散射效应得到证实（见图1a）。值得注意的是由于官能团与水之间相互作用的增强，在石墨烯氧化物片上较高浓度的官能团的分散性能更好，石墨烯氧化物分散体从LFGO到UHFGO的透明度逐次增强，其π共轭sp2碳域的递减次序进一步证实了这一点。再者，石墨烯氧化物的较高氧化程度与相对较小的共轭面积导致较弱的π-π相互作用，因此容易产生完全剥离的单片。这种层离对理想的3D水热还原的石墨烯氧化物框架的结构演变具有深远的影响。之后将每种石墨烯氧化物水分散体分别密封在聚四氟乙烯衬里的高压釜中并进行水热处理，在此过程中，石墨烯氧化物片被还原并同时自组装成互连的3D架构（根据相应的石墨烯氧化物前体，表示为LFG，MFG，HFG和UHFG）。显然，衍生产物表现出非常不同的分层组件和网络结构（见图 2a～2d）。在 HFG和UHFG中发现海绵状石墨烯层的广泛交联，而LFG包含密集的块状层。透射电子显微镜（TEM）图像显示UHFG为虽然分开但依然互连的层状结构。石墨烯片的海绵状或起皱性质与表面官能度的密度增加有关，由其引起在原始碳晶格上的形态学效应。

石墨烯氧化物的还原通过水热处理进行。先在去离子水中超声处理石墨烯氧化物粉末，然后离心处理，制备均匀的石墨烯氧化物分散体。随后将石墨烯氧化物水分散体密封在聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并在180℃下保持12 h。冷冻干燥后，对应于石墨烯氧化物前体，将得到的水热还原石墨烯氧化物骨架命名为LFG,MFG，HFG和

1 结果与论述

1.1 制备与结构表征

采用赫默斯法和改性方法从天然石墨粉合成一系列具有不同氧化官能团浓度的石墨烯氧化物前体，通过控制氧化，所制备石墨烯氧化物前体的氧含量分别为27.1%，29.5%，31.1%和 33.9%，这些氧化物依次被称为低度氧官能化石墨烯氧化物（LFGO）、中等氧官能化石墨烯氧化物（MFGO）、高级氧官能化石墨烯氧化物（HFGO）和超高级氧官能化石墨烯氧化物（UHFGO）。随后借助超声波将这些石墨烯氧化物样品分散在水中，

1.2 电化学表征

材料的电容性能首先在含1.0 mol/L KOH水溶性电解质的三电极配置中进行评估，每个样品分别呈现准矩形循环伏安（CV）曲线和几乎为等腰三角形的恒电流充-放电（GCD）曲线（见图 3a，3b），两种特性均表明几近理想的电容行为。由于比电容在给定扫描速率下与CV曲线的几何面积成比例，比电容按 LFG，MFG，HFG和 UHFG 的顺序增大（见图3a），因此恒电流充-放电曲线表现出比较长的放电时间（见图3b），在不同的电流密度下得到的电极的比电容汇集在图3c中。UHFG在1 A/g电流密度条件下可提供高达330 F/g的比电容；而其他的则分别显示为278 F/g（HFG）、214 F/g（MFG）和 181 F/g（LFG）。这一比电容（330 F/g）是已报道的无掺杂石墨烯基结构的最高电容之一。在相对较高的电流密度（50 A/g）下，UHFG 的比电容仍可保持其初始值的约78%（256 F/g）。相比之下，HFG至LFG的电容保持率仅为66%～55%。这种倍率性能的区别归因于不同的电荷存储机制以及电极材料的离子传输性质，正如下面分别借助电容差和电化学阻抗谱（EIS）所显示的情形。

CV曲线中的电流响应可以分为电容和扩散控制贡献，其分别与表面 [即电双层（EDL）电容和近表面氧化还原反应）]和插层（即材料中的快速离子插入/挤出）过程相关联。样品揭示了主导的电容-电荷存储机制，关于UHFG，HFG，MFG和LFG中的总电容分别具有约91%，87%，80%和 82%的电容贡献（见图3d）。因此，UHFG可以表现出最佳的倍率性能，因为在更高的扫描速率/电流密度下的表面电容行为比扩散控制过程更加稳定。所有样品的奈奎斯特图在低频区显出几乎垂直的斜率，预示着理想的电容行为（见图3e）。然而，在放大的高频区中可观察到曲线之间的明显差异（见图3e，插图），较小直径的半圆和较短的45°Warburg区域表明此种结构内较低的电荷转移阻力和较高效的电解质可接近性，因此UHFG表现出最佳的离子机动性和电解质传输能力。UHFG的特征性能也在具有快速频率响应的波特（Bode）图中得到证实（见图 3f）。在相位角为-45°时电容和电阻阻抗相等，UHFG反映的特征频率（f0）为 0.71 Hz，相当于弛豫时间常数τ0（=1/f0）为1.4 s，远小于 HFG（2.0 s），MFG（2.2 s），LFG（3.0 s）以及活性炭商品（约为10 s）。

图3 LFG，MFG，HFG和UHFG在三电极配置1.0 mol/LKOH中的电化学表征

UHFG在同族水热还原的石墨烯氧化物样品和其他报道的基于石墨烯的结构中显示出优异的储能容量，所研究样品的这种进步和相关性能与石墨烯氧化物前体的初始氧化程度密切相关（见图1b）。在此应该指出的是，由于伴随的芳族晶格的诱导性损坏，仅石墨烯氧化物的高度氧化并不足以确保电容的提升。例如，由过度氧化的石墨烯氧化物前体制备的水热还原石墨烯氧化物显示出降低的电容，这可通过更具电阻性的离子传输行为和不利的结构特征得到进一步证明：如以特征结构的演变为参考，则对石墨烯氧化物的氧化程度的精确控制是改善电容性能的先决条件。值得一提的是，具有起始程度（C/O比值为2.7～2.2）前体氧化和比电容（160～280 F/g）的样品（LFG，MFG和HFG）与早期报道过的结构非常相似。从LFGO（C/O比值为 2.7）到 UHFGO（C/O比值为1.9），氧含量增加约7%，导致所生成的水热还原石墨烯氧化物骨架的主要结构优势，在微孔和介孔区提高UHFG的孔隙率有助于改善电荷存储和转移的效果。更确切地说，高的总孔容和分层次的多孔结构可确保网络内电解质离子分布和电荷分离的充足空间。电解质中的离子可以渗透/扩散到小孔中，因此高微孔容积可以有效地促进电荷存储并提高总容量。另一方面，微孔和介孔区的分层孔隙为快速离子输送提供了畅通无阻的通道。

此外，UHFG丰裕的残余含氧基团还便于通过氧化还原反应引入额外的赝电容，包括＞根据Trasatti方法的计算表明，约40%的总电容由赝电容所贡献，高温热处理后从相同样品获得的双电层电容也很好地支持了这一点。由于去除了含氧官能团，测量出的总电容下降约40%，而且这种表面官能团的存在还导致UHFG的亲水性有所改善。活性电极材料在电解质中的润湿性是增强超级电容器性能的另一个关键因素，固-液界面处更有效的接触导致孔的有效毛细管作用并因此产生进一步的离子可及的表面积。因此，在石墨烯结构中引入氧化的表面官能团，可以显著地提高比电容。

值得注意的是，与150 F/g电容具有相似比表面积的结构相比，UHFG的双电层电容仍至少高出30%，这可归因于片材形态的影响。例如，通过热冲击或化学还原产生的具有相对平坦且片断化的石墨烯片的结构通常显示出弱的互连性，其电荷转移的效率较低。相比之下，UHFG中高度互连的褶皱片可以捕获网络内的水，并且这些皱纹也充当电解质的流体通道，这二者对于电荷的迁移和接近均较为有利。另外，与在电极制备时紧密压紧而因此大幅牺牲可接触表面积的扁平片不同，褶皱片可在电极加工处理后保留大部分的表面积。另一个重要因素就是层数，其基本上是由制备石墨烯氧化物分散体时的浓度所决定。在这项研究中，2 mg/mL被证明是实现网络的生成与层组装之间良好平衡的优化浓度。总而言之，前述协同的结构特征对系统总能量存储性能的贡献，使得代表性的3D石墨烯骨架与石墨烯氧化物前体起始氧化程度之间显示出正相关性。

1.3 超级电容器性能

以具有卓越电化学性能的UHFG 在酸性（1.0 mol/L H2SO4）和碱性（6.0 mol/L KOH）工作条件下制备对称性的超级电容器，在器件水平上进行进一步的探索，在2种含水电解质中观察到UHFG相似的电容行为（见图4）。还有，用所有4个样品构建的超级电容器显示出与在三电极配置中测量到的超级电容器类似的特性趋势（见图3）。由于存储在器件中的能量与工作电压的平方成正比，考虑到含水电解质的限制（理论极限为1.23 V，通常小于1.0 V以防止水电解），超级电容器也采用商业有机物电解质（1.0 mol/L四乙基铵四氟硼酸盐溶在乙腈中）便于扩宽电压窗口。在这两种情况下，CV曲线显示出类似矩形的形状（见图4a，4b），表明UHFG近似理想的电容行为，这一点由GCD曲线的准三角形特征进一步得到证实（见图4c，4d）。图4e表示器件中不同电流密度下样品的比电容，在1 A/g条件下，UHFG在水性和有机物工作条件下分别表现出286和182 F/g的比电容。随着电流密度增加到20 A/g，在H2SO4中电极保留大约85%（244 F/g），而在四乙基铵四氟硼酸盐中电极保留约为75%（136 F/g）。这种差异也反映在H2SO4中GCD和CV曲线的微小电压降和相应较少的梭形形状（见图4a～4d），这是因为较低电导率、较高黏度和四乙基铵四氟硼酸盐的较大维度溶剂化离子等不利影响。更加具体地说，裸/溶剂化的四乙基铵离子TEA+（0.67/1.30 nm）和四氟硼酸根离子BF4-（0.45/1.16 nm）的尺寸比水性电解质溶液中的H+离子（0.12/0.28 nm）大，这一结果与先前的研究报道一致，这些研究表明需要以相对较大尺寸的孔来适应有机电解质。UHFG在含水性电解质中输送的质量能量密度约为 6.5（W·h）/kg，其相当于或高于其他报告值。由于扩宽了有机电解质中的工作电压，其样品获得高达 46（W·h）/kg的能量密度，比水性条件下高7倍。此外，2种器件都显示出相当高的循环稳定性，在H2SO4和四乙基铵四氟硼酸盐电解质中，10 A/g条件下2万次循环后电容保持率分别约为98%和87%（见图4f）。在四乙基铵四氟硼酸盐电解质中的电容衰减较多，可归因于有机离子相对低的机动性，其导致在长期循环测试期间不可逆的电荷累积。

1.4 能量存储功能的比较

图4 UHFG在各种电解液中的对称超级电容器性能

随着便携式电源的发展，高容积储能容量成为决定性因素。为此，应考虑包括2个活性电极、2个电流收集件和隔离件的整个装置的体积，需要更大量的活性材料来增加装置中的体积分数，从而使堆叠能量密度最大化。然而，这并非简单易得，因为材料负载的增加通常使电容性能打折扣。值得注意的是，UHFG作为工作电极其面积质量负荷高达10 mg/cm2，与商用碳基超级电容器相比，它表现出跟较低负载（1 mg/cm2）工作电极几乎相同的充电/放电行为。电极在1 A/g条件下分别显示出了170 F/g和189 F/cm3的高质量比电容和体积比电容，可导致 51（W·h）/L 的优异体积能量密度，优于许多曾报道的碳基电极。结果，整个器件在2.7 V工作电压范围内提供了36.5（W·h）/L的堆叠体积能量密度。高功率密度是超级电容器最重要的特性，因此在相对高功率密度条件下提供的能量密度是评估实际超级电容器真实性能的关键参数。显著地，该器件在高堆叠体积功率密度大于1万W/L的条件下仍能保持24.7（W·h）/L的能量密度。显然，UHFG基器件明显优于商用超级电容器，并且优于以前的研究；就能量密度而言，这种性能甚至可与铅-酸电池相比照，显示出大范围实际应用的巨大潜力。

1.5 全固态超级电容器（ASSC）的制造

随着可穿戴和柔性电子产品需求的不断增长，全固态超级电容器业已采用UHFG电极进行制造，该器件的结构如图5a所示。

制作全固态超级电容器时，以PVA/H2SO4凝胶用作电解质。先将PVA（2 g）加入去离子水（15 mL）中并在剧烈搅拌下加热至80℃直至溶液变澄清，然后将在去离子水（5 mL）中的浓H2SO4（2 g）滴加到PVA溶液中并进一步搅拌30 min，将形成的PVA/H2SO4溶液浇铸到工作电极上，然后在室温下干燥12 h。最后组装2个对称电极且没有额外的隔板，并用Kapton胶带紧密密封以构造该器件。UHFG涂覆的2个柔性碳布基板对称地组装，其间夹有PVA/H2SO4凝胶（同时充当电解质和隔板）。当受到任意扭曲或弯曲时，该器件整体电容性能显示的变化几可忽略（见图5b），且器件显出优异的电化学性能，甚至可与水性体系相媲美。例如，其在1和20 A/g条件下的比电容分别为285和226 F/g，与在1.0 mol/L H2SO4含水电解质中观察到的286和244 F/g的对应值非常匹配（见图5c）。如此突出的比电容和倍率性能（在20 A/g条件下约为79%）在有报道的全固态超级电容器装置中处于最高水平，归因于凝胶电解质有效渗透到UHFG框架中。为了加宽工作电压，可将几个全固态超级电容器单元直接串联连接来制造串联组件，电压窗口当用2个和3个单元时可分别扩展到1.6和2.4 V（见图5d）。尤为重要的是，串联装置的充电/放电齿廓与单个器件相比几乎没有变化，表明每个单元的电容性能保持良好（见图5e）。由串联装置供电的发光二极管（LED）进一步揭示了其实际应用的潜力（见图5f）。而且该器件具有出色的耐用性，在10 A/g的条件下2万块GCD循环后，电容衰减仅约为7%（见图5f）。

2 结论

图5 基于UHFG电极的PVA/H2SO4凝胶电解质的柔性超级电容器

研究人员系统地开发的一系列基于石墨烯氧化物的材料，用来研究初始氧化程度对其电容储能的重要性。发现最终产物（水热还原的石墨烯氧化物骨架）的几个结构特征，诸如石墨烯片的层离程度、网络互连的形成、残余表面氧官能团、润湿性和离子电荷的可接近孔隙率等，可以通过控制石墨烯氧化物前体的初始氧化程度来实现直接管控。基于对系统的深入理解，优化的UHFG结构为迄今为止所报道的具有最高质量比电容含水电解质对等材料中的一种。在实际的超级电容器器件中，在各种常用电解质中如此卓越的容量得以很好的保持。例如，凝胶电解质中的全固态超级电容器在实际的碳基柔性器件中表现出优异的性能，尤其是比电容、倍率性能和循环稳定性。更显著的是，制造的含有机电解质的超级电容器在高功率密度条件下给出了优异的堆叠体积能量密度，这一性能使其可作为弥合传统电容器和电池之间差距潜力巨大的候选者。这项研究可以促进化学衍生石墨烯设计原则的进一步发展，并拓宽各种能源相关应用的机会。