氧化石墨烯改善水泥材料抗蚀性的研究

蒙坤林　黄小青　杨义　邓玉莲　黄丽霖

摘   要：通过掺入氧化石墨烯（GO）对高贝利特水泥（HBC）材料的性能进行改性，研究了氧化石墨烯高贝利特水泥材料在硫酸盐、复合盐溶液中的抗蚀性能. 研究结果表明，在两种盐溶液侵蚀的条件下，与基准试件相比，当GO掺量为0.05%时，水泥材料的抗折强度、抗压强度和抗蚀性均得到最佳的改善作用.试件微观分析可以得知，在硫酸盐溶液中，试件生成的主要腐蚀产物是钙矾石（AFt），而在复合盐溶液中，除了AFt之外，还存在水化氯铝酸钙（Friedel’s盐）.由于GO对水泥水化具有促进作用，在侵蚀环境中能够提供较多Ca（OH）2与硫酸根离子和氯离子发生反应，使AFt和Friedel’s盐的生成量增加，水泥内部结构更为密实，从而提高水泥材料的抗蚀性.试验结果对高贝利特水泥在易受环境侵蚀的工程中的应用有着远大的发展前景.

关键词：氧化石墨烯;高贝利特水泥材料;抗蚀性

中图分类号：TQ172.1             DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2019.02.013

0    引言

对于一些地下全埋式水泥材料（如地铁梁板、地下桩基工程等）及沿海工程而言，水泥材料往往会受到各种侵蚀离子（SO24-、Cl-等）的侵蚀，而不同的侵蚀离子对水泥材料的侵蚀机理和破坏方式也有所不同，如SO24-会与水泥水化产物生成有膨胀性的钙矾石（AFt）、石膏（CaSO4），引起水泥材料膨胀开裂[1-3].Cl-不仅会引起钢筋锈蚀，还会生成易溶于水的CaCl2，从而导致水泥水化产物被分解[4-7].这些情况都会影响混凝土结构的安全性能.因此，如何改善水泥材料的抗蚀性一直是研究人员比较看重的问题，因为其对保障人民的财产安全、节约资源和国家建设具有重大意义.为了改善水泥材料抗侵蚀离子侵蚀的性能，施惠生等[8]掺入复合矿物（硅灰、粉煤灰和矿粉）来改善水泥混凝土的抗氯离子侵蚀.李勇强等[9]研究了在干湿循环作用下氯离子对水泥材料的侵蚀机理，结果表明，经过氯离子侵蚀的净浆试件的表层有Friedel’s盐的生成，而氯离子的浓度会影响到Friedel’s盐的生成量，即浓度与生成量成正比.Jiang等[10]利用微观分析手段发现复合溶液中的氯离子对水泥混凝土内部结构有改善作用，降低其裂化速度.王旭等[11]利用硫酸渣粉改善水泥石的孔结构，降低硫酸根离子的侵蚀速率，从而提高水泥材料的抗蚀性能.张椿明等[12]研究了再生混凝土试件在氯离子侵蚀作用下的抗蚀试验，结果表明，再生混凝土的电位波动较大，钢筋抵抗侵蚀能力较差.袁小亚等[13]通过将GO和石墨烯复掺到普通硅酸盐水泥材料中来研究其抗硫酸盐侵蚀性能.作者发现当石墨烯和GO的掺量为0.075%和0.03%时，对水泥材料28 d强度有较好的改善作用.此外，在微观上，复掺石墨烯/GO可减少侵蚀产物（AFt）的生成和降低侵蚀离子的含量，提高水泥材料的密实度，从而达到改善抗硫酸盐侵蚀性能的目的.薛立强[14]将GO掺入衬砌材料中并对其进行氯离子渗透测试，随着GO掺量的增加，氯离子侵蚀混凝土的深度从9.6 mm减少至7.2 mm，氯离子的迁移系数也逐渐降低.

结合以上的分析和现有的研究成果表明，目前的研究主要是活性矿物、氯离子等对水泥材料抗蚀性的改善作用，而新型纳米材料GO对特种水泥材料抗蚀性的研究较少.本文选用的特种水泥品种为高贝利特水泥（HBC），结合前期的研究成果，在HBC中掺入氧化石墨烯（GO）对其具有提高强度、降低水化热的作用.所以，为进一步了解GO对HBC材料抗蚀性的影响，试验主要研究GO/HBC材料在硫酸盐溶液、复合盐溶液全浸泡作用下的抗蚀性能，通过分析试件在两种盐溶液中各龄期的强度变化和抗压强度抗蚀系数指标来讨论GO对HBC材料抗蚀性的影响，并对其产生的腐蚀产物和微观结构进行讨论.

1    試验部分

1.1   试验材料

试验所用的高贝利特水泥、标准砂和聚羧酸减水剂（PC）均由广西鱼峰集团有限公司提供.氧化石墨烯分散液由常州第六元素材料科技股份有限公司提供，其中固含量0.94%，单层率大于90%，含氧官能团主要以羟基为主.高贝利特水泥化学成分及物理力学性能见表1和表2.

1.2   试验配合比

高贝利特水泥胶砂配合比见表3，试验中PC掺量为水泥质量的2.6%，固含量8%、减水率17.1%;GO掺量分别为0、0.03%和0.05%.其中B0为0+PC试件，B3为0.03%GO+PC试件，B5为0.05%+PC试件.

1.3   试验方法

试验所采用的侵蚀方法参照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》对高贝利特水泥胶砂试件进行全浸泡侵蚀，试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，腐蚀溶液的液面高度高于160 mm.采用全浸泡的侵蚀方式可对地下全埋构件、海底隧道工程结构等结构物进行抗蚀性的模拟研究.具体的侵蚀方法为：先将水泥胶砂试件在清水养护至27 d后取出并在室温为20 ℃±1 ℃的养护室放置1 d晾干，然后将试件分别放入自来水、10%的Na2SO4溶液、复合盐溶液（10%的Na2SO4溶液+10%的NaCl溶液）中并养护至相应龄期，侵蚀的龄期为30 d、 60 d和90 d，侵蚀溶液半个月补充一次，一个月更换一次.最后将试件进行抗压强度和抗折强度测试以及计算抗压强度抗蚀系数的变化（见式（1）），取压碎后的试件进行XRD、SEM分析.养护室及部分水泥胶砂试件浸泡示意图如图1、图2所示.

[K=R液R水]                                                                                 （1）

式中：K——抗蚀系数;R液——试件在侵蚀溶液中浸泡到相应龄期的抗折强度及抗压强度，单位为MPa;R水——试件在20 ℃±1 ℃清水中浸泡到相应龄期的抗折强度及抗压强度，单位为MPa.

2    结果与分析

2.1   强度变化

试件在两种侵蚀溶液中的抗折强度和抗压强度变化分别见表4和表5.由表中可知，在侵蚀龄期为30 d时，两种盐溶液中基准试件B0的抗折强度均比自来水中的有所增强，增强大小从大到小依次为：Na2SO4>复合盐>自来水.而随着侵蚀龄期的增长，B0试件的抗折强度均呈现上升的趋势.抗压强度方面，浸泡在复合盐溶液中的B0试件的抗压强度略低于侵泡在自来水中的抗压强度，而在Na2SO4溶液中的抗压强度达到最佳.由此可见，在不掺GO的情况下，硫酸根离子对试件强度的提升效果较为明显，氯离子的引入会影响到硫酸根离子入侵水泥材料内部，从而导致复合盐中试件的抗压强度和抗折强度低于硫酸盐的抗压强度和抗折强度.

从表中也可得知，在同等侵蚀条件下，与基准试件B0相比，掺入GO可增加水泥材料在侵蚀溶液中的抗折强度和抗压强度.在侵蚀龄期为90 d时，对比两个GO掺量，GO掺量为0.05%的试件在两种盐溶液中的抗折强度和抗压强度均达到最高且在Na2SO4溶液中达到最佳.与基准试件B0一样，即使试件掺有GO的情况下，氯离子的存在依然会影响到硫酸根离子入侵水泥材料内部.同时在GO协同作用下，限制了水泥材料内部孔隙和裂缝的扩展[15].这样使侵蚀离子的侵入通道减少，水泥材料不易被侵蚀溶液破坏，保证了其强度后期发展的稳定性.

表4  试件在不同侵蚀溶液中的抗折强度

Tab.4  The flexural strength of specimens in different erosion solution

[编号 自来水 Na2SO4溶液 复合盐溶液 30 d 60 d 90 d 30 d 60 d 90 d 30 d 60 d 90 d B0 8.6 9.5   9.4 11.3 11.4 12.0 10.2 11.1 11.5 B3 9.0 9.7 10.3 11.7 11.8 12.1 11.8 11.9 12.1 B5 9.3 10.3   10.6 11.5 12.2 12.3 11.9 12.0 12.3 ]

表5  试件在不同侵蚀溶液中的抗压强度

Tab.5  The compression strength of specimens in different erosion solution

[編号 自来水 Na2SO4溶液 复合盐溶液 30 d 60 d 90 d 30 d 60 d 90 d 30 d 60 d 90 d B0 67.3 72.3 74.4 69.7 78.3 79.0 66.3 70.5 73.6 B3 73.0 76.8 79.8 73.5 77.4 86.2 71.5 75.4 80.4 B5 70.7 72.6 79.3 71.4 78.6 86.5 70.1 75.6 83.6 ]

2.2   抗压强度抗蚀系数的变化

从2.1得知，GO的掺入可改善水泥材料在侵蚀溶液中的强度，且当GO掺量为0.05%时，试件的强度得到较大的提高.根据国标GB/T50082-2009要求，本文主要讨论掺有0.05%GO的试件在不同侵蚀溶液中的抗压强度抗蚀系数（见表6）.从图3中可以看出，B5试件在硫酸盐、复合盐中的抗压强度抗蚀系数随着侵蚀龄期的增长而增长，在养护龄期为30 d时，试件在复合盐中的抗蚀系数略小于1，其他龄期的均大于1，其原因是在侵蚀初期，硫酸根离子入侵水泥材料内部受到氯离子的抑制，而到侵蚀后期时，这种抑制作用相对降低.在硫酸盐中，试件在各龄期的抗蚀系数均大于1.从此现象来看，无论是在硫酸盐还是复合盐中，在高贝利特水泥材料中掺入GO可改善其抗蚀性能.

2.3   氧化石墨烯改性水泥材料抗蚀性的微观分析

在硫酸盐、氯盐侵蚀溶液中，水泥水化产物会与氯离子和硫酸根离子发生反应，生成有填充作用的水化氯铝酸钙（Friedle’s盐，3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O）和有膨胀性的钙矾石（AFt，3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O）.Friedel’s盐能够填充水泥材料的孔隙，增加密实度，AFt对水泥材料强度有一定的贡献但也有可能发生膨胀性破坏，主要的化学反应式如下：

[3CaO·Al2O3·6H2O+3（CaSO4·2H2O）+19H2O=3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O]                      （2）

[2Cl-+Ca（OH）2=CaCl2+2OH- ]                                                                                                                 （3）

[CaCl2+3CaO·Al2O3·6H2O+4H2O=3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O]                                        （4）

1）從图4（a）中可以看出，掺有GO的B5试件和基准试件B0经硫酸盐侵蚀后生成的主要腐蚀产物是AFt，同时存在部分氢氧化钙（Ca（OH）2）和石膏（CaSO4）.对比B0和B5，B0中AFt、Ca（OH）2和CaSO4的衍射峰强度比B5的较强.由图5可知，B0试件内部产生较多的孔隙，使得硫酸根离子侵入的通道增多，促进水泥水化生成更多的Ca（OH）2与之反应，生成较多的AFt.而在B5试件中，由于试件掺入了GO，使得水泥材料内部孔隙和裂缝的发展受到限制，导致硫酸根离子侵入的通道减少，水泥水化作用相对较低，而生成的AFt又能起到密实作用，所以B5试件的强度高于B0试件的强度.从试验数据来看，对比侵蚀龄期60 d和90 d，B0试件从60 d到90 d，其抗压强度增长了0.7 MPa，而B5试件增长了7.9 MPa.由此可见，掺有GO的水泥材料在硫酸盐侵蚀后期的密实度得到提高，使水泥材料抗硫酸盐侵蚀性能得到改善.

2）与图4（a）对比，在复合盐侵蚀作用下，图4（b）中的腐蚀产物除了AFt之外，还生成了Friedel’s盐，这是复合盐溶液中Cl-对水泥材料侵蚀所生成的腐蚀产物.从图4可以得知，B5中Friedel’s盐的衍射峰强度比B0的较强，AFt、Ca（OH）2和CaSO4的衍射峰强度比B0的较弱.这是由于水泥水化产物Ca（OH）2会与复合盐中的Cl-优先发生反应，生成的CaCl2与水化铝酸三钙反应生成Friedel’s盐，Friedel’s盐具有细化孔隙的作用，抑制了侵蚀离子继续侵蚀水泥内部.而GO对水泥的水化有促进作用，所以在侵蚀环境下，有较多的Ca（OH）2与氯盐和CaSO4发生反应，使得Friedel’s盐生成量增加的同时，抑制了AFt的生成量，这将有利于水泥材料密实度和强度的发展（见图6）.相比之下，B0试件在无GO的作用下，其内部的水化产物杂乱无章，裂缝和孔隙较多，抵抗侵蚀离子入侵的能力较差.同理，在复合盐溶液中，对比侵蚀龄期60 d和90 d，B0试件从60 d到90 d，其抗压强度增长了3.1 MPa，而B5试件增长了8 MPa.所以，GO的掺入也有利于提高水泥材料抗复合盐侵蚀的性能.

3    结论

1）高贝利特水泥材料在硫酸盐、复合盐中，其抗蚀性能从大到小依次为Na2SO4>复合盐.同时，在水泥材料中掺入GO能够提高其各侵蚀龄期的抗折强度和抗压强度，抗压强度抗蚀系数均大于1，使水泥材料抗蚀性得到进一步改善.

2）在硫酸盐、复合盐中，与不掺GO的试件相比，GO的掺入能够减少水泥内部的孔隙和裂缝，这说明了所生成的侵蚀产物AFt和Friedel’s盐能够起到密实水泥结构的作用.此外，在GO的协助下，Friedel’s盐能够减少硫酸根离子入侵水泥内部的通道，进一步细化内部孔隙，使得AFt的生成量受到限制，降低水泥材料膨胀开裂的风险，从而保证了水泥材料在硫酸盐、复合盐中强度发展的稳定性.

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Research on the erosion resistance of graphene oxide improved

cement materials

MENG Kunlin1， HUANG Xiaoqing*2， YANG Yi2，DENG Yulian2，HUANG Lilin2

（1.School of Civil Engineering and Architecture， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China; 2. Guangxi Yufeng Group Co.， Ltd.， Liuzhou 545000， China）

Abstract： The properties of High Blite Cement （HBC） were modified by adding graphene oxide（GO） and the erosion resistance of graphene oxide on HBC immersing into sulfate and complex salt solution was studied. The result showed that when the addition content of GO was 0.05%， the flexural strength， compression strength and erosion resistance were considerably improved under the condition of two kinds of salt solution. The micro-analysis of specimens showed that in sulfate solution， the main erosion product of specimen was ettringite （AFt）， while in complex solution， there was hydrocalumite （Friedel’s salt） except for AFt. GO could promote the hydration function of cement， which provides much Ca（OH）2 to react with sulfate ion and chloride ion in erosion solution so that the amount of AFt and Friedel’s salt was improved， the internal structure of cement was more dense and the erosion resistance of cement materials was improved. The prospect for application of HBC in projects susceptible to environmental erosion is good.

Key words： graphene oxide; high belite cement; resistance erosion property

（責任编辑：黎  娅）