介质阻挡放电离子源的研究进展

崔文凯 陈茂兴

摘 要：介质阻挡放电离子源在质谱分析领域具有广泛应用。介质阻挡放电离子源的电极结构对离子源中放电区域以及等离子体束的长度有着密切的关联。本文梳理了介质阻挡放电离子源的重要专利技术，并给出了技术发展路线图。

关键词：介质阻挡放电;离子源;电极

中图分类号：O657.63 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2019）11-0128-03

Abstract： Dielectric barrier discharge Ion sources （DBDI） has been widely used in MS analysis， and the structure of electrodes in DBDI is closely related to the discharge area and the length of plasma sheath. This paper summarized the main technoloy developments in patent documents and the technical route map was also provided.

Keywords： dielectric barrier discharge;ion sources;electrode

1 研究背景

介质阻挡放电离子源（DBDI）是一种以介质阻挡放电为基础的新型敞开式离子源[1]。介质阻挡放电是在两放电电极之间的区域充满惰性气体或者混合气体，并将其中一个或两个电极用绝缘介质覆盖，在高压电源施加的电压超过帕型击穿电压时，电极间的气体被击穿，发生介质阻挡放电，在介质阻挡放电过程中，产生大量的自由基、电子、离子、激发态原子和分子碎片。这些化学活性物质可对样品进行解析与离子化，绝缘介质可以被看成放电的“熄灭器”，避免电弧等剧烈放电现象形成，使整个放电过程更均匀温和。介质阻挡放电离子源具有免试剂、结构简单、操作方便、离子化效率高等特点，能够在几秒钟内实现气体、液体和固体样品离子化，可与各类质谱仪联用进行原位、实时、快速分析，获得的质谱图背景噪声小，检测灵敏度高，便于质谱解析和定量分析。

2 DBDI的结构分類

依据DBDI电极的数量可以将其分为两大类，即双电极DBDI、单电极DBDI。其中，双电极DBDI根据电极的形状和位置不同，又可以分为针-盘电极DBDI、双表面电极DBDI、内外双环电极DBDI和中心电极DBDI等[2]。

2.1 双电极DBDI

双电极DBDI中的一个电极作为高压电极，另一个作为接地电极。其中，针-盘电极DBDI由金属针和金属盘组成放电电极，两电极之间的强电场主要集中在金属针电极的尖端。双表面电极DBDI和内外双环电极DBDI均采用两个环形结构的金属电极，两者的不同在于环状电极的位置不同。内外双环电极DBDI的两个金属环电极分别位于放电管的外部和内部，同轴设置，放电空间比较均匀，放电相对稳定，放电无极性效应;双表面电极DBDI中的两个金属环电极均设置在放电管外部，双表面电极的两金属环沿放电管轴向分布，两电极之间的强电场也主要以轴向分量为主，气体也沿轴向流动，从而有利于惰性气体在强电场中电离形成流注崩头。中心电极DBDI是在内外双环电极DBDI电离源的基础上将其中1个金属圆环替换为1根金属针，并置于放电管内部的中心位置。该结构DBDI与针-盘电极DBDI的电场分布相似，主要集中在中心电极的尖端，放电能力较弱，电子崩形成的流注能量比表面双电极弱。

2.2 单电极DBDI

单电极DBDI只有一个高压电极，可以为环形电极，也可以为针电极。与双电极结构相比，单电极DBDI没有一个绝对的接地电极，可以获得较高的放电电压;产生的高能电子在外施电压的负半周时能随气流喷出，汇聚成的流注崩头能量比双电极结构大，更易使前方气体电离。但是，当高压电源施加的电压超过一定程度时，会发生回流放电现象[3]。

由于DBDI的电极数量、形状以及分布不同，导致其放电方式和特点也各不相同。研究人员根据不同的需求，通常对DBDI的电极数量、形状以及电极长度、介质阻挡层设置进行进一步改进。

3 DBDI的专利技术分析

本文主要对DBDI的专利技术进行分析，以便为相关产业或研发人员提供帮助。

3.1 DBDI申请量分布

图1给出了DBDI专利首次申请主要国区域分布。从图1可知，中国在该领域占据第一位，份额为39%，其次为美国，占比38%，然后是韩国、德国和日本。

3.2 DBDI专利技术分支情况

图2为DBDI专利技术分支申请量份额。从图2可以看出，在DBDI专利申请中，涉及双表面电极结构的申请量最多，其次是中心电极结构、单电极结构、内外双环电极结构以及针-盘电极结构。此外，还有相当数量的其他电极结构专利申请，例如，双板电极结构、表相放电电极结构等。

3.3 DBDI专利技术路线

为了解介质阻挡放电离子源领域技术发展演变情况，了解主要技术路线，本文通过筛选重要专利，然后以技术分支和专利申请时间为坐标，绘制出该技术路线图，如图3所示。

3.4 DBDI重要申请人技术分析

图4给出了DBDI的重要申请人各电极结构的申请量。从图4可以看出，清华大学在双表面电极、中心电极、内外双环电极以及针-盘电极等结构的DBDI均有专利布局;中科院大连化学物理研究所的研究主要集中在双表面电极、中心电极、内外双环电极结构的DBDI;宁波大学、宁波华仪宁创智能科技则重点在单电极结构的DBDI布局;蒙特利尔史密斯安检仪公司的申请集中于内外双环电极结构DBDI。

①清华大学。CN101004393A采用中空不锈钢针和铜片的双电极设计方式，载玻片作为阻挡介质和放置样品的样品台，氦气经过中空不銹钢针电极被电离后会在玻片和不锈钢电极尖端之间形成稳定的等离子体，玻片表面的样品被产生的等离子体离子化带上电荷。随后，其专利申请布局涵盖了多种DBDI电极结构。CN101510493A采用中心电极的设计方式，以石英管内的金属丝为内电极，以石英管外包裹的铜箔为外电极，通过交流高压激发He、Ar、N2等工作气体，形成等离子束并喷射出来作用在样品表面，使之解吸并电离;CN102519938A分别采用两环形电极贴附在圆筒形绝缘介质外围的双表面电极结构，一环形电极贴附在圆筒形绝缘介质外围，中心电极填充在样品室内中心的橡胶管中心电极结构，两平板电极分别设置在方形绝缘样品室两端的板状电极结构。

②中科院大连化学物理研究所（大连物化所）。CN102938360A采用两端直径不同的绝缘管作为阻挡介质，高压环形电极设置在绝缘管直径小的端侧，接地环形电极设置在绝缘管直径大的端侧，从而对电场分布进行调整，增大了电离面积;CN102938361A采用绝缘管中部外壁设置环状放电电极，绝缘管中心轴线设置线电极，绝缘管开口端一侧的外壁面上设置环状地电极，线电极和环状地电极均接地的双接地电极构造，使放电时会产生两个不同的放电区：一个为高压放电电极与中心轴的地电极之间的放电区域;一个为高压电极与环状地电极之间的放电区域，从而更有利于样品的离子化。

③宁波大学、宁波华仪宁创智能科技。CN105097413A提出单电极DBDI，将单个环电极设置在第一绝缘管外侧，第二绝缘管在第一绝缘管外侧且处于环电极的非第一绝缘管的径向侧部，通过单个环电极实现介质阻挡放电，第二绝缘管用于抑制绝缘区域放电，避免DBDI高压电极向样品端之外的方向放电，提高离子化气体的形成效率和稳定性。CN106531609A采用具有气体通道的第一管，第二管的一端与第一管存在重叠，且第二管的该端直径大于第一管的直径，第二管的另一端的直径小于第二管该端的直径，单环电极设置在第二管上。该装置还具有用于对第一管内气体加热的加热单元，通过对第一管和第二管内径的特殊设计增强离子化，使离子束长度达到40mm，有助于提升样品离子化效率。

④蒙特利尔史密斯安检仪公司。US2016161379A1采用的两电极均为环状，外电极设置在绝缘管的气体出口端部，内电极为中空筒状电极，在放电产生的等离子体使样品离化后，中空筒状结构可以接收样品离子用于导入质谱分析装置。US2017023525A1采用至少一个涂覆有介电层的导电组件作为第一电极，采用螺旋环绕第一电极以及沿第一电极延伸的脊柱的导电组件作为第二电极，被分析气体在引入第一电极附近时被离子化，从而提供了气体可以在多个位置被离子化的离子源，进而降低设备的老化、消除放射线源。

4 小结

本文梳理了DBDI的研究技术路线，分析了DBDI的双表面电极、中心电极、内外双环电极、针-盘电极以及单电极结构等主要的电极结构以及其专利申请情况。介质阻挡放电离子源凭借其快速、原位、实时离子化样品的优势而备受关注。然而，介质阻挡放电受制于电极结构、长度以及材料的不同导致其离子化机理也有所不同，因此，梳理并总结介质阻挡放电的电极结构对离子化的影响对改进和应用DBDI研究技术具有重要意义。

参考文献：

[1] Cody R B ， James A Laramée， Durst H D . Versatile New Ion Source for the Analysis of Materials in Open Air Under Ambient Conditions[J]. Analytical Chemistry， 2005（8）：2297-2302.

[2]孙念念，李冰洋，孙岩洲.不同电极结构介质阻挡放电的特性分析[J].电气应用，2018 （18）：60-64.

[3]宁录胜，徐明，郭成安.单电极介质阻挡放电离子源研究[J].分析化学，2016（2）：252-257.