中低阶煤孔隙结构特征的氮吸附法和压汞法联合分析

林海飞 卜婧婷 严敏 白杨

摘 要：為进一步分析中低阶煤孔隙结构特征，选取新疆矿区4个典型煤样，通过低温氮吸附法和压汞法测试了煤样的孔隙参数，得到2种测试方法下孔隙比表面积及孔隙体积分布，提出2种测试方法的全孔径段孔隙联孔原则：首先在不超过各自测试范围的前提下，测试微孔孔隙特征以氮吸附法为主，中孔及大孔孔隙特征主要以压汞法为主，联孔位置在过渡孔段;2种方法在同一孔隙直径处比表面积增量或孔隙体积增量差值最小处即为联孔段。分析了实验煤样全孔径段的孔隙特征，研究结果表明：采用氮吸附法和压汞法对煤样全孔径段孔隙结构分析的联孔位置，对于低阶煤为50～60 nm，中阶煤为85～90 nm，均位于过渡孔段;全孔径段孔隙比表面积占比，低阶煤以微孔为主，中阶煤受微孔和过渡孔共同作用;中低阶煤的全孔径段孔隙体积占比均以中大孔为主。

关键词：氮吸附法;压汞法;联孔分布;全孔径;中低阶煤

中图分类号：TD 712 文献标志码：ADOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2019.0101文章编号：1672-9315（2019）01-0001-08

Joint analysis of pore structure characteristics of middle and low

rank coal with nitrogen adsorption and mercury intrusion method

LIN Hai fei，BU Jing ting，YAN Min，BAI Yang

（1.College of Safety Science and Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，China;2.Key Laboratory of Western Mine Exploitation and Hazard Prevention，Ministry of Education，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，China）

Abstract：In order to further analyze the pore structure characteristics of middle and low rank coal，4 typical coal samples in Xinjiang mining area were selected.The pore parameters of coal samples were tested with low temperature nitrogen adsorption and mercury intrusion method.The pore specific surface area and pore volume distribution were obtained.The pore connection principle of full aperture with two testing methods was put forward.Firstly，under the premise of not exceeding the test range，the pore characteristics of micropore is determined by nitrogen adsorption，the pore characteristics of mesopore and macropore is determined by mercury injection，and the location of the connection position is in the transition pore section.The two methods are linked pore segments where the difference between specific surface area increment and pore volume increment is minimum at the same pore diameter.The pore characteristics of full aperture of coal samples was analyzed.The results show that for the pore structure analysis with nitrogen adsorption method and mercury intrusion method，the pore connection position of low rank coal is 50～60 nm，and the pore connection position of middle rank coal is 85～90 nm，which are located in the transition pore section.For the proportion of pore specific surface area of full aperture，the low rank coal is mainly micropore，and the middle rank coal is affected bymicropore and transition pore.For the proportion of pore volume of full aperture，the middle and low rank coal are mainly mesopore and macropore.

Key words：nitrogen adsorption method;mercury intrusion method;joint pore distribution;full aperture;middle and low rank coal

0 引 言

煤是一种复杂多孔介质，其孔隙结构影响煤层瓦斯吸附解吸和渗透特性。目前，煤的孔隙结构测试方法常用物理法包括气体吸附法[1]、压汞法（MIP）[2]、扫描电镜法（SEM）[3]、小角度X射线散射法（SAXS）[4]、显微CT法[5]、核磁共振法（NMR）[6]等。其中由于氮吸附法和压汞法的原理相对简单，受周围环境因素影响较小，可对孔隙内部特征进行表征，得到了广泛使用。

戚灵灵等采用低温氮吸附法和压汞法对无烟煤孔隙结构进行了研究[7];張先伟等联合扫描电镜、压汞法及氮气吸附法，对黏土孔隙特征进行定性与定量分析[8];陈鹏、赵迪斐、郗兆栋等采用压汞法及氮气吸附法分析了煤的孔隙分形特征[9-11]，周龙刚等采用压汞法对黔西比德—三塘盆地主采煤层的孔隙特征进行分析[12];姜家钰等对构造煤和原生结构煤进行压汞与低温液氮吸附试验[13];代全齐、宁传祥等以核磁共振技术为基础，结合高压压汞，深入研究致密油砂岩储层孔隙结构特征[14-15];李志清等采用DFT模型将N2吸附与CO2吸附结果及压汞实验结果统一起来，获得了纳米孔隙的连续分布规律[16];张召召等联合压汞-低温液氮吸附试验数据进行系统分析[17];宋磊等联合高压压汞和恒速压汞2种实验方法，对致密油储层的孔隙结构进行了分析[18];杨峰等通过低温氮吸附法与高压压汞实验对页岩储层孔隙结构进行了深入研究[19];

林海飞、王翠霞等采用氮吸附法研究了阜康矿区典型矿井主采煤层的吸附孔孔隙结构[20-21];Labani，Wang等使用压汞法及氮气吸附法分析了试样孔隙结构内部特征[22-23]。

近年来研究表明，联合氮气吸附法与压汞法是全面定量表征煤样孔隙特征的有效方法。文中选取新疆矿区典型中低阶煤煤样，采用低温氮吸附法与压汞法测定煤样孔隙参数，对比分析孔隙特征，提出2种测试方法的全孔径段孔隙联孔方法，找到联孔位置，更加全面分析了试验煤样全孔径段孔隙特征。

1 实验方案

1.1 煤样的采集与制备

实验煤样均为原生煤，低阶煤煤样取自新疆屯堡煤矿M14煤层、石梯子西沟煤矿B2煤层，中阶煤煤样取自艾维尔沟煤矿2130平硐6#煤层、艾维尔沟煤矿1890平硐5#煤层。煤样均在新暴露煤壁处采集，并封存带回实验室。

利用全自动工业分析仪按照《煤的工业分析方法》（GB/T212-2008）对煤样进行工业分析，使用J&M公司的TIDAS MSP 200显微分光光度计（波长测试范围190～720 nm，光谱分辨率<7 nm）测定煤样显微组分，煤的镜质组平均最大反射率采用《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》（GB/T6948-2008）测定，煤的有机显微组分和无机显微组分占比采用《显微煤岩类型测定方法》（GB/T15590-2008）测定，结果见表1.

1.2 实验方法

文中采用B.B霍多特孔隙分类法将孔隙分为微孔（<10 nm）、过渡孔（10～100 nm）、中孔（100～1 000 nm）、大孔（>1 000 nm）[24]，应用氮吸附法和压汞法分析中低阶煤的孔隙结构特征。

1.2.1 低温氮吸附法实验

采用美国麦克公司生产的ASAP 2020比表面积及孔隙直径分布测定仪（孔隙直径测试范围1.7～400 nm），利用液氮法测试煤样孔隙参数。将煤样粉碎，选取出粒径0.5 mm的煤样，用天平称量10 g，在80 ℃下干燥6 h，待煤样冷却后在77 K低温条件下加压注氮进行测试，得到煤样吸附量随相对压力增加的变化关系，即为煤样吸附等温线，用BET理论模型计算出孔隙比表面积，用BJH理论模型计算孔隙体积。

1.2.2 高压压汞法实验

采用美国Micromeritics Instrument公司Auto Pore IV 9510型全自动压汞仪（工作压力范围为0.1～413 MPa，孔径测试范围为3nm～370 μm）测试煤样孔隙参数。所用煤样为1 cm3的小块，在80 ℃条件下干燥6 h，在膨胀仪中抽真空后进行实验。

2 实验结果

2.1 低温氮吸附实验

根据各煤样的等温吸附数据，绘制煤样的低温氮吸附的等温线，如图1所示。

根据IUPAC[25]（国际理论与应用化学联合会）的吸附等温线分类，本次实验低温氮吸附曲线与第Ⅲ类吸附等温线类似，存在吸附分支与脱附分支分离的现象。氮吸附法测得各煤样基本孔隙参数，见表2.

由表2可知，4种煤样平均孔径23.16～35.98 nm，其中平均孔径最大的4#煤样与最小的1#煤样相差1.5倍。采用BET模型计算出的孔隙比表面积差异较大，最大的2#煤样和最小的4#煤样相差18倍，低阶煤比表面积明显大于中阶煤。采用BJH模型计算的孔隙体积，最大的2#煤样与最小的4#煤样相差4.5倍。

2.2 压汞实验

根据各煤样的压汞实验数据，绘制煤样的进退汞曲线，如图2所示。

从图2中可以看出，不同煤样的进退汞曲线形态不同，反映了煤样中孔的开放程度不同。低阶煤的进、退汞曲线具有明显的压汞滞后环，说明低阶煤开放性孔隙发育，孔隙间的连通性较好。相比之下，中阶煤样的进退汞曲线差值较小，说明煤样孔隙的开放程度相对较小。压汞法测得各煤样基本孔隙参数，见表3.

由表3可知，4种煤样平均孔径11.8～19.1 nm，差异较小，与氮吸附法相比，压汞法测得的煤样平均孔径整体偏小;比表面积最大的2#煤与最小的3#煤相差1.8倍，孔隙体积最大的2#煤与最小的3#煤相差1.61倍。

3 结果分析

3.1 煤样孔隙结构2种方法对比分析

3.1.1 煤样比表面积对比分析

通过对实验煤样进行比表面积测定，得到2种方法各孔径段与相应比表面积之间的占比关系，见表4.

由表4可知，各实验煤样在2种不同测试方法下的微孔、过渡孔、中孔及大孔的比表面积占比有一定差异。采用低温氮吸附法，低阶煤（1#，2#煤样）的比表面积微孔段占比均超过75%，过渡孔及中大孔占比较小;中阶煤（3#，4#煤样）微孔与过渡孔占比相差不大，中大孔占比较小。采用压汞法，无论是低阶煤还是中阶煤，微孔占比均超过80%，2种测试方法在低阶煤微孔段测试结果较为相近，而对中阶煤测得的微孔有一定差距，氮吸附法是压汞法的0.51～0.7倍;过渡孔段，氮吸附法与压汞法测得的结果相比为0.46～3.72.2种测试方法所得到的中阶煤中孔及大孔比表面积占比都很小，其中压汞法所得测试结果仅为0.2%～0.3%，2种方法测试结果相差22～32.5倍。氮吸附法可较为精确的测试到煤样微孔比表面积，对于中孔及大孔，由于超过孔径测试范围，不能较为准确测试。压汞法可以弥补氮吸附法在孔隙比表面积范围上的不足，其对中孔及大孔可较为准确测试。

3.1.2 煤样孔隙体积对比分析

通过对实验煤样进行孔隙体积测定，得到2种方法各孔径段与相应孔隙体积之间的关系，见表5.

由表5可知，各实验煤样在2种不同测试方法下的微孔、过渡孔、中孔及大孔的孔隙体积占比均存在差异。采用低温氮吸附法，低阶煤（1#，2#煤样）的孔隙体积各孔径段占比以微孔及过渡孔段为主，中大孔占比相对较小;中阶煤（3#，4#煤样）过渡孔及中大孔占比相差不大，微孔占比较小。采用压汞法，无论是低阶煤还是中阶煤，中大孔占比41.3%～66.6%，微孔与过渡孔段占比差异相对较小。

2种测试方法测试结果有一定差异，微孔段孔隙体积占比氮吸附法是压汞法的0.29～1.54倍，过渡孔段为1.17～4.25倍，中大孔段为0.48～0.86倍。这是由于2种方法在计算各孔径段孔隙体积上采用不同计算方法，同时压汞法实验中，高压作用下汞对实验煤样的原生结构孔进行了破坏，但煤质不同，破坏程度有所差别。

3.2 煤样孔隙结构的全孔径分布特征

3.2.1 2种方法的联孔原则及结果

对同一煤样进行测试，理论上所测结果应该相同，但受到测试方法、样品目数、仪器自身误差等因素的限制，造成一定的差异。因此，为了更好的研究煤孔隙的特征，可采用氮吸附法和压汞法联合使用来研究全孔径范围内的孔隙分布特征。联孔是指采用氮吸附法和压汞法均能较为准确的测试出样品的孔隙结构且测试结果最为接近的孔径范围。联孔原則为：①微孔以氮吸附法为主，中孔及大孔以压汞法为主;②联孔位置孔隙直径不能超过各自测试方法的范围，其主要位于过渡孔段，且同一孔径附近孔隙比表面积增量或孔隙体积增量差值最小。根据上述原则，得到试验煤样全孔径范围内的比表面积分布（如图3所示）和孔隙体积分布（如图4所示）。

由图3，图4可知，针对实验样品，低阶煤孔径小于50～60 nm，中阶煤小于85～90 nm时，用氮吸附法对孔隙比表面积和孔隙体积进行测定;低阶煤孔径大于50～60 nm、中阶煤大于85～90 nm时，用压汞法对孔隙比表面积和孔隙体积进行测定;低阶煤联孔位置为孔隙直径50～60 nm处，中阶煤联孔位置为孔隙直径85～90 nm处。

3.2.2 煤样孔隙结构的全孔径分布特征

1）煤样孔隙比表面积分布特征。图5是联合氮吸附法和压汞法对实验煤样全孔径段孔隙比表面积进行测定的结果。

由图5可知，实验煤样的比表面积各孔径段占比差异较为明显，微孔占比为44.25%～81.79%，过渡孔11.22%～39.28%，中孔及大孔6.99～16.47%.低阶煤比表面积以微孔为主，占比均超过60%，中大孔占比为6.99%～7.19%，微孔是低阶煤影响煤样比表面积的主要因素。中阶煤比表面积微孔占比44.25%～57.41%，过渡孔33.16%～39.28%，中阶煤孔隙比表面积受微孔和过渡孔共同影响。将图5与表2-表4进行对比可知，联合氮吸附法和压汞法对实验煤样全孔径段孔隙比表面积进行测定的结果、各孔径段占比与采用氮吸附法测试结果较为接近，进一步说明与压汞法相比，氮吸附法更适应于测试微孔比表面积。

2）煤样孔隙体积分布特征。

图6是联合氮吸附法和压汞法对实验煤样全孔径段孔隙体积进行测定的结果。

从图6可知，各煤样全孔径段孔隙体积占比均以100 nm以上的中孔及大孔为主，占全孔径段孔隙体积的72.73%～89.00%，微孔仅占1.63%～16.09%，过渡孔9.3%～17.68%，说明中孔及大孔对煤样孔隙体积起主导作用。将图6与表2，表3，表5中数据进行对比，可以发现联合氮吸附法和压汞法对实验煤样全孔径段孔隙体积进行测定的结果与采用压汞法试验结果相近，所以与氮吸附法相比，压汞法更适用于测试中孔及大孔的孔隙体积。

4 结 论

1）采用氮吸附法，实验煤样中低阶煤比表面积占比以微孔为主，中阶煤以微孔与过渡孔为主;低阶煤孔隙体积以微孔及过渡孔段占比为主，中阶煤微孔占比较小;采用压汞法，中低阶煤比表面积均取决于微孔占比;孔隙体积以过渡孔及中大孔为主;

2）低阶煤孔径小于50～60 nm，中阶煤小于85～90 nm时，用氮吸附法对孔隙比表面积和孔隙体积进行测定;低阶煤孔径大于50～60 nm，中阶煤大于85～90 nm时，用压汞法对孔隙比表面积和孔隙体积进行测定;

3）低阶煤全孔径段孔隙比表面积分布主要以微孔为主，而中阶煤受微孔和过渡孔共同影响;中、低阶煤全孔径段孔隙体积均以中孔及大孔为主。进一步说明氮吸附法更适应于测量微孔比表面积，压汞法在表征中孔及大孔孔隙体积方面更为准确。

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