Ag掺杂TiO2光催化剂的制备及其处理造纸废水研究

2019-09-10 06:28东方红
中国造纸 2019年8期
关键词:光吸收禁带色度

东方红

(郑州工业安全职业学院,河南郑州,451192)

众所周知,造纸废水排放量大、成分复杂、污染物多、难以生物降解。常规的混凝沉淀加生物处理方式难以达标,需要进行深度处理,以达到国家排放标准[1-2]。目前造纸废水的深度处理方法主要有电化学法、絮凝沉降法、臭氧法和膜分离法等,但这些方法存在工艺复杂、易造成二次污染、能耗较高等问题。因此,寻找绿色高效的新型造纸废水深度处理方法势在必行[2-4]。

光催化氧化技术成本低廉、催化效率高、无污染、反应条件温和,可将难降解的有机物降解为小分子的水、二氧化碳和无机酸等,在深度处理造纸废水方面显示出巨大的应用潜力,引起人们的广泛关注[5]。刘苗等人[5]采用溶胶-凝胶法制备铈氟掺杂纳米TiO2光催化剂,并用于处理造纸厂二沉池出水,在pH值4、催化剂用量0.8 g/L、光照时间40 min时,CODCr去除率为88.9%,色度去除率达到了95.2%。欧阳明等人[7]采用微波法制备出Ce掺杂介孔WO3光催化剂,并研究掺杂量、pH值、催化剂用量和光照时间对光催化活性的影响,结果表明,掺杂量为1%、pH值为6、催化剂用量为0.4 g/L时,光催化反应12 h后,废水变成无色透明,CODCr去除率达到83.4%。

本研究采用溶胶-凝胶法制备Ag掺杂TiO2,用制成的Ag-TiO2光催化剂降解生化处理后的中段造纸废水,降低造纸废水的CODCr和色度,并探讨了Ag掺杂量、废水初始pH值、催化剂用量和光照时间对废水处理效果的影响。

1 实 验

1.1 原料

以生化处理后的河南某制浆造纸企业中段造纸废水(以下简称造纸废水)为研究对象,该造纸废水CODCr为400~450mg/L,pH值为6.5~7.5,色度为65度。

1.2 仪器与试剂

仪器:X射线衍射仪(XRD)(Bruker,D2)、紫外可见分光光度计(UV-Vis)(Thermo,Thermo Scientific Evolution 600)、扫描电子显微镜(SEM)(FEI,Quanta 400)、能谱仪(EDS)(OXFORD,ISIS 300)。

试剂:四异丙醇钛、硝酸银、冰醋酸、乙醇,均为分析纯。

1.3 Ag掺杂TiO2光催化剂的制备

利用溶胶-凝胶法制备Ag掺杂TiO2光催化剂(Ag-TiO2)。首先将不同质量比(0、1%、2%、3%、4%)的硝酸银加入到80 mL去离子水中,并加入5 mL冰醋酸,同时,将一定量四异丙醇钛加入70 mL乙醇中并持续搅拌;随后,将两种溶液逐滴混合并持续搅拌,形成溶胶;然后,将溶胶在室温下放置48 h,过滤并多次用乙醇和去离子水清洗,在100℃下干燥12 h;最后,将干燥后的材料在400℃下退火4 h,自然冷却后取出,分别记为TiO2、1%Ag-TiO2、2%Ag-TiO2、3%Ag-TiO2、4%Ag-TiO2。

1.4 Ag-TiO2光催化剂处理造纸废水性能研究

(1)光催化实验在自制反应装置(密闭铁箱)中进行,内置100 W氙灯作为光源,以表面皿作为浅池反应器,以造纸废水为目标降解物,加入适量不同Ag掺杂量的Ag-TiO2催化剂,每隔2 h取样,测定造纸废水的CODCr。造纸废水的CODCr含量采用重铬酸钾法用COD快速测定仪测定。CODCr去除率计算见式(1)。

式中,ηCOD表示造纸废水的CODCr去除率,%;C0为光催化反应前造纸废水的CODCr,mg/L;Ct为光催化反应t时间后造纸废水的CODCr,mg/L。

(2)造纸废水的色度采用铂钴比色法用色度计测定,色度去除率ηA计算见式(2)。

式中,ηA表示造纸废水的色度去除率,%,A0为光催化反应前造纸废水的吸光度,At为光催化反应t时间后造纸废水的吸光度。

(3)为了研究废水初始pH值对光催化活性的影响,用0.1 mol/L的NaOH和0.1 mol/L的HCl溶液调节造纸废水的初始pH值,并用pH计测定滴定后造纸废水的初始pH值。

1.5 表征

采用XRD、UV-Vis、SEM、EDS对所制备的Ag-TiO2光催化剂进行表征。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为不同Ag掺杂量Ag-TiO2的XRD图。如图1所示,所有衍射峰均与锐钛矿TiO2的XRD图谱(JCPDS Card No.12-1272)匹配。即使是Ag掺杂量为4%时,也没有Ag或Ag化合物的峰存在,这可能是由于Ag的掺杂量太少,另外,Ag或其化合物并没有完全破坏锐钛矿TiO2的晶体结构[8]。随着Ag掺杂量的增加,锐钛矿TiO2衍射峰的强度减小,峰的宽度增大,说明Ag的加入会影响TiO2的结晶度和晶粒尺寸,在(004)方向衍射峰强度明显减小,说明Ag的加入能够抑制(004)方向的生长[9]。

图1 不同Ag掺杂量的Ag-TiO2的XRD图

2.2 UV-Vis表征

图2 不同Ag掺杂量的Ag-TiO2的UV-Vis图谱

表1 不同Ag掺杂量的Ag-TiO2的禁带宽度

图2为不同Ag掺杂量的Ag-TiO2的UV-Vis光吸收图。如图2所示,Ag掺杂能够明显影响TiO2的光吸收,随着Ag掺杂量的提高,TiO2的光吸收存在红移现象,截止波长从紫外区域移动到可见光区域,更多的光被吸收,有利于增加催化剂对光的利用率,提高光催化效率。根据λc=hc/Eg(其中λc为截止波长,h为普朗克常数,c为光速,Eg为禁带宽度),可以计算不同Ag掺杂量的Ag-TiO2的禁带宽度[10]。计算结果如表1所示,从表1可知,随着Ag掺杂量的提高,Ag-TiO2的禁带宽度减小,禁带宽度减小有利于增加光生载流子分离的几率,提升光催化活性[11]。

2.3 SEM和EDS表征

图3为TiO2和3%Ag-TiO2的SEM图。如图3所示,两种颗粒均出现较明显团聚,Ag的加入并未明显影响TiO2的形貌。图4为3%Ag-TiO2的EDS图,从图4可看出,除主要的成分Ti和O以外,3%Ag-TiO2中还存在Ag,说明Ag成功与TiO2颗粒结合。

2.4 Ag-TiO2光催化剂处理造纸废水性能研究

2.4.1 Ag掺杂量对CODCr去除率的影响

选定的造纸废水初始pH值为7,用HCl调节废水pH值为6,光催化剂用量为0.6 g/L,光照时间为12 h,在Ag-TiO2光催化处理造纸废水的体系中,Ag掺杂量对CODCr去除率的影响如图5所示。由图5可以看出,Ag掺杂能显著提高TiO2的光催化活性,随着Ag掺杂量的增加,Ag-TiO2对造纸废水的CODCr去除率增高,当Ag掺杂量为3%时,Ag-TiO2的光催化活性最高,对目标造纸废水的CODCr去除率达到了81.3%,进一步增加Ag掺杂量,Ag-TiO2的光催化活性反而有所降低。这是由于随着Ag掺杂量的增加,Ag-TiO2的光吸收发生红移,更多的能量可以参与到光催化反应。此外,Ag掺杂可以在TiO2内形成缺陷,缺陷的形成可以促进氧化还原反应,提高光催化活性。当Ag掺杂量过大时,在晶体内部可能形成电子-空穴复合中心,增大了电子-空穴的复合几率,反而降低了光催化活性[12]。在本实验催化体系中,最佳的Ag掺杂量为3%。

2.4.2 初始pH值对CODCr去除率的影响

为了研究造纸废水初始pH值对CODCr去除率的影响,用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH溶液调节造纸废水的初始pH值,选用3%Ag-TiO2为光催化剂,光催化剂用量为0.6 g/L,光催化反应时间12 h,造纸废水初始pH值对CODCr去除率的影响如图6所示。由图6可知,当初始pH值为6时,CODCr去除率最高,当初始pH值<6时,CODCr去除率随初始pH值的减小而减小;当初始pH值>6时,CODCr去除率也减小。这是因为在弱酸性的条件下,溶液中存在的H+有利于光生电子与光生空穴分离,增加光生电子的利用率,但当H+过量时,会抑制·OH的生成,而·OH对于促进光催化反应起重要的氧化作用,因此,过低的初始pH值反而不利于光催化反应的进行[13]。

图3 TiO2和3%Ag-TiO2的SEM图

图4 3%Ag-TiO2的EDS图

图5 Ag掺杂量对CODCr去除率的影响

图6 造纸废水初始pH值对CODCr去除率的影响

2.4.3 光催化剂用量对CODCr去除率的影响

为了研究光催化剂用量对CODCr去除率的影响,选用3%Ag-TiO2为光催化剂,造纸废水初始pH值6,光照时间12 h,光催化剂用量分别为0.2、0.4、0.6、0.8 g/L。光催化剂用量对CODCr去除率的影响如图7所示。从图7可以看出,当光催化剂用量为0.6 g/L时,CODCr去除率最高。这是因为当光催化剂用量小于0.6 g/L时,光催化剂浓度过低,部分污染物无法参与光催化反应,另外,污染物浓度相对过高,光催化剂的部分活性中心可能被污染物堵塞,导致光催化活性下降;当光催化剂用量大于0.6 g/L时,废水的透光性会受到影响,废水下层的光吸收减少,因而导致光催化活性降低。

图7 光催化剂用量对CODCr去除率的影响

2.4.4 光照时间对CODCr去除率和色度的影响

选用TiO2和3%Ag-TiO2为光催化剂,光催化剂用量为0.6 g/L,造纸废水初始pH值为6,光照时间对CODCr去除率和色度的影响如图8和图9所示。由图8可以看出,随着光照时间的增加,CODCr去除率升高,当光照时间超过12 h后,两种光催化剂对CODCr去除率均不再明显增加,光催化反应基本达到平衡,因此,本实验选择12 h作为最佳的光照时间。由图9可以看出,Ag掺杂能显著提高TiO2对造纸废水的色度去除率,光照12 h后,造纸废水变得无色透明,色度去除率达到100%;以未掺杂Ag的TiO2作为催化剂时,光照12 h后,废水仍存在轻微颜色,色度去除率为71.2%,继续增加光催化反应时间,色度无明显变化,说明色度的残留是由光催化剂引起,增加光照时间不能完全消除色度残留。

图8 光照时间对CODCr去除率的影响

图9 光照时间对色度去除率的影响

3 结 论

采用溶胶-凝胶法制备了不同Ag掺杂量的TiO2(Ag-TiO2)光催化剂,用XRD、UV-Vis、SEM、EDS对所制备Ag-TiO2光催化剂样品进行表征,并用于深度处理造纸废水。结果表明,Ag掺杂降低了TiO2的结晶度,晶粒尺寸变小,Ag-TiO2的禁带宽度随Ag掺杂量的增加而减小。光催化剂Ag-TiO2处理造纸废水结果表明,Ag掺杂能显著提高TiO2对造纸废水色度和CODCr的去除率。当Ag掺杂量为3%,造纸废水初始pH值为6,光催化剂用量为0.6 g/L时,Ag-TiO2光催化剂对造纸废水的处理效果最佳,光照12 h后,废水中色度和CODCr去除率分别为100%和81.3%。

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