μ-T图解析及其对依数性和二元相图的分析

陈 平，李 睿，吴振玉，古莉娜，李 村

(安徽大学化学化工学院，安徽合肥230601)

狭义的化学势概念是等温等压下体系不做非体积功时一切相平衡与化学平衡的判据[1-4]，以相平衡为例，必须所有物质在所分布的所有相中化学势都相等。抓住了相平衡的本质，可以用化学势关于温度作图的图解法分析讨论二组分在定压下温度-组成图以及稀溶液依数性的一些问题，结论直观，对理解和学习化学势、依数性以及相图很有帮助。

1 μ-T关系及其相关结论

1.1 研究模型

设物质A与B能形成混合物。纯物质A与B及其混合物满足以下条件：(1)能够被明确地区分出固、液、气三态。(2)研究所涉及到的相变均为一级相变。(3)当混合物具体到某一相态时，在所研究的浓度范围内为均匀单相并且混合物至少有一种物质的化学势能够以μ(T,P,x)=μ*(T,P)+RTlnx的形式表达，其中μ(T,P,x)是指在温度(T)、压强(P)、摩尔分数为x时，该物质在该相态的化学势，μ*(T,P)是指该物质处于同相态时的纯物质在温度(T)和压强(P)下的化学势。

1.2 相关结论

1.2.1 相关结论一

1.2.2 相关结论二

由于温度升高，SA,m变大，则-SA,m减小，得到结论：定压下纯物质A的化学势关于温度的函数图像的斜率随温度升高而减小。

1.2.3 相关结论三

1.3 μ-T图示

根据结论一与结论二先作某一相态纯物质A的定压下化学势关于温度的函数图像，如图1(a)可见，函数图像随温度单调递减并且斜率随温度升高而下降，即温度升高曲线变陡，这里为了便于说明问题特意将曲线画得较为陡峭，以下图示也是这样。

图1 物质A的化学势与温度关系图

2 μ-T图解析和应用讨论

2.1 μ-T图解法对稀溶液依数性的解释

图2 稀溶液中溶剂的凝固点降低和沸点升高与溶剂的化学势关系示意图

2.2 μ-T图解法对二组分理想溶液T-x相图(气液两相)的分析

首先，研究的模型是物质A与物质B组成理想溶液，以及A与B组成的理想气体达到了相平衡，也就是说A与B的化学势都能以μ(T,P,x)=μ*(T,P)+RTlnx形式表达。化学势图像法在这里解释了气相与液相组成的大小情况与沸点之间的联系。

设在A与B的混合溶液中A的含量为xA，那么在压强P时可以分别将溶液中的A、纯液态A、纯气态A的μ-T曲线作在同一图上，如图3所示。

图3 物质A在溶液相中和纯A固相、气相的化学势与温度关系图

图线由上自下移动出现的三种情况

第一种情况如图4(a)：B组分饱和蒸气压较小，B在气相中的摩尔分数yB较小，使yA下降幅度较小，导致混合气体中A的化学势下降幅度较小。P点化学势高于Q点，出现沸点升高现象。

第二种情况如图4(b)：B组分饱和蒸气压较大，B在气相中的摩尔分数yB较大，使yA下降幅度较大，导致混合气体中A的化学势下降幅度较大。P点化学势低于Q点，出现沸点降低现象。同理可以得到：yA

第三种情况如图4(c)：A在气相中与液相中化学势下降数值相同，沸点不变。此时在相平衡点N上气液两相yA=xA。如果是一对旋光异构体能形成理想溶液且沸点相同就会出现图4(c)的情况。

以上分析结果在理想液态混合物的T-x相图中都有体现，如图5(a)。

图5 理想液态混合物的T-x相图

2.3 μ-T图解法对简单的低共熔二元相图分析

图6 简单低共熔二元相图及其组成与化学势关系示意图

图7 低共熔点溶液中A与B化学势

同理，此时因为在Tm时纯固体B已经和溶液中B化学势相等，而纯固体A化学势高于溶液相A的化学势，因此在熔点Tm时只有纯B固相与溶液相达到相平衡。综合上述用化学势图像法解释了液相为什么只有在组成xB为a时才与纯物质A固相、纯物质B固相达到相平衡，而在其他组成只与纯物质A固相或纯物质B固相达到相平衡，这个例子同时也强调了相平衡条件指的是所有分布了这种物质的相里，该物质化学势要在各相中相等，并不是指所有物质在所有相中化学势相等。

图8 xB介于a到1时溶液中A与B化学势关系示意图

2.4 理想的二组分液相与固溶体相平衡的分析

图9是理想二组分液固两相都完全互溶的相图。

图9 理想二组分液固两相都完全互溶的T-x相图

设有相平衡B(s,zB=a+δ)+A(s,zA=1-a-δ)B(l,xB=a)+A(l,xA=1-a)，让低熔点的B在固溶体中含量高于熔液中含量δ，让高熔点的A在固溶体中低于熔液中含量δ，这里a与δ都为正数且两数之和小于1。将B纯固体化学势纯液体化学势固溶体中化学势熔液中化学势关于温度的关系曲线作在一张图上，如图10(a)所示；将A纯固体化学势纯液体化学势固溶体中化学势熔液中化学势关于温度的关系曲线作在一张图上，如图10(b)所示。

图10 各相中A与B化学势情况

在熔液与固溶体都是理想的混合物的情况下，相平衡时高熔点组分固溶体含量大于熔液中含量，产生凝固点下降现象；低熔点组分熔液中含量大于固溶体中含量，产生凝固点升高现象。如图11是固态部分部分互溶的二组分相图(具有一转熔温度)，两类固溶体与熔液的相平衡的两个部分中把固溶体和熔液近似看成是理想混合物，那么上述结论仍然成立。

图11 固态部分部分互溶的二组分T-x关系示意图

3 结语

为了加强对化学势、稀溶液的依数性、相图等知识点的学习理解，本文根据化学势的定义推导出相关结论，得到了化学势与温度关系的图示，并根据相关图示分析和解释了依数性和几类简单的二组分相图，使相图的教学、学习和分析不仅仅局限于课本的表述，也可以从化学势的理论上进行分析,为从理论分析绘制相图提供了一种思路，使教学和学习更有意义。