钠离子电池用氧化物/碳复合材料制备及性能测试

摘要：二氧化锡由于具有较高的储钠理论容量，而成为钠离子电池负极材料的研究热点之一，但其在电池充放电过程中容易出现体积膨胀问题而导致实际可逆比容量低。本文通过采用不同的锡源和在SnO2生成过程中采用不同的处理方法，如搅拌、调整反应环境至不同的pH、加入离子液体等，将SnO2与结构稳定的碳纳米管材料进行复合，并对SnO2自身形貌及复合材料进行一定的结构调控，从而达到利用碳纳米管材料优良的结构稳定性和导电性，改善SnO2作为钠离子电池负极材料存在的导电性差、体积变化剧烈和材料易粉化失效的问题。

关键词：钠离子电池;负极材料;电化学性能

1选题背景、目的与意义

负极材料是影響钠离子电池电化学性能好坏的关键因素之一。但是，将商业锂离子电池中广泛使用的石墨作为钠离子电池的负极材料时，其储钠容量较低（35mAh·g-1），且循环稳定性较差。这主要是因为钠离子的半径大于锂离子的半径，而石墨的层间距又很小，钠离子在石墨层间嵌入与脱出，容易引起体积膨胀。这就需要我们寻找其他合适的钠离子电池负极材料[1]。二氧化锡作为一种具有宽带隙（Eg=3.6eV）的n型半导体材料，由于具有与锂可逆形成合金的能力，被认为是应用于钠、锂离子电池负极的优良候选材料 [2]。经研究发现，在长期的充放电循环中，采用纯二氧化锡作为负极材料的电池循环稳定性很差，这主要是因为电极发生合金化和脱合金过程中，引起了严重的体积膨胀[3]。也就是所谓的粉碎问题，将会导致相邻断裂颗粒之间的电接触，进而导致充放电循环周期内容量大幅下降[4]。为了解决SnO2的粉碎问题，我们查阅文献[5]，提出在SnO2中加入碳材料的构想。由于碳材料很好缓冲了钠脱嵌过程中金属氧化物的体积变化且能作为导电媒介，所以碳材料的加入有效提高了材料的比容量，改善了循环性能。并且我们设计了一种C@SnO2@C的同心轴结构，通过这种结构设计，利用碳材料的稳定结构，进一步缓解一部分的体积变化。

2预期成果完成情况和创新点

通过加入十二烷基磺酸钠和柠檬酸，对二氧化锡尺寸进行调控，防止二氧化锡团聚，通过水热法将二氧化锡与碳纳米管进行复合，以改善二氧化锡导电性差、充放电过程中体积变化剧烈等缺点。通过调整制备时碳纳米管掺杂比例、pH、反应时间和反应温度等条件，制备了性能较为优良的钠离子电池负极材料。在组装半电池进行测试中，循环性能和倍率性能都较之前有了一定的提高。通过在制备过程中添加柠檬酸及其钠盐或者十二烷基磺酸钠等表面活性剂对SnO2的尺寸进行调控。将SnO2与稳定的碳纳米管进行复合。

3实验说明

3.1实验方法设计及方案

将SnO2与碳纳米管进行复合，利用碳纳米管材料优良的结构稳定性和导电性，改善SnO2作为钠离子电池负极材料存在的导电性差、体积变化剧烈和材料易粉化失效的缺点。同时在制备过程中添加柠檬酸及其钠盐或者十二烷基磺酸钠等表面活性剂对SnO2的尺寸进行调控。

3.2实验过程

3.2.1材料制备

将2g碳纳米管与150mL浓硝酸超声30min，在140℃条件下加热回流4h，清洗干燥后得到酸化的碳纳米管。取40.08mg酸化碳纳米管、200mg柠檬酸钠和25mg十二烷基磺酸钠，加入到7mL去离子水中，超声30min。同时取314.33mgSnCl2·2H2O溶解在4mL去离子水中。在磁力搅拌下，将SnCl2·2H2O逐滴加入碳纳米管的悬浊液中，维持搅拌2h。接下来，将混合物装入20mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃条件下反应12h。用离心法收集黑色产物，用无水乙醇和去离子水多次洗涤，然后在真空干燥箱中80℃下干燥过夜，将其冷却至室温。最后将该材料在管式炉中Ar气氛下，以5℃·min-1升温至500℃，在500℃下保持3h。采用相同的方法在不添加柠檬酸钠、表面活性剂或改变锡源、碳纳米管比重情况下合成了复合材料作为对比材料。

3.2.2电化学性能表征

将材料、导电物质（Super C）、粘结剂（PVDF）以8：1：1的质量比置于研钵中研磨，滴入适量的NMP，研磨成浆液，然后涂在铜箔上，80℃真空处理12h。最后将涂有材料的铜箔切成圆形电极片，称重，电极片质量约为1.0mg，制备的圆形电极片作为工作电极，钠作为另一电极。以玻纤膜为隔膜，在一个充满Ar的手套箱（O2≤0.1ppm，H2O≤0.1ppm）中组装成纽扣电池（CR 2032），将1mol NaClO4溶解在EC/PC（1：1;v/v）中，加入5wt%FEC作为添加剂。所得到的混合溶液作为电解液。恒电流充放电测试是通过设定固定的电流密度，设置电压范围对电池测试，可以获得容量-电压曲线，并且得到容量、效率数据进而可以做出容量-电压图，容量随循环次数变化图，所使用的仪器是 Land 测试系统，所设的最低电压是0.005V，最高电压是3V，测试前需要将所装的电池静置12h。

3.3数据分析处理

3.3.1材料的结构和形貌

制备所得材料的纯度和晶体结构通过X射线衍射来表征，复合材料的所有衍射峰和正方晶型SnO2的标准卡片（JCPDS 41-1445）是比对一致的，在XRD衍射图上并没有出现其它物质的衍射峰，证明了合成的复合材料 SnO2表现出较高的纯度。

3.3.2材料的电化学性能分析

电极材料的循环和倍率性能是评定材料能否实际应用的一个重要参数。在50mA/g的电流密度下，使用表面活性剂和柠檬酸钠制备出的复合材料表现出更好的循环稳定性。在循环100圈后，剩余比容量约为其他材料的1.5倍。同时测试倍率性能过程中，在经过大电流的充放电后，比容量能够相应的恢复到最初的水平。在首次阴极扫描中，位于1.5-0.6V范围内的还原峰是由不可逆固体电解质界面膜的形成和SnO2向Sn和Na2O的不可逆转化所致。S-SnO2/CNT表现出优异的电子输运性能，从而在钠离子电池表现出优异的倍率和循环性能。为进一步探究我们制备出的复合材料与其他材料的差异，调整不同参数后进行循环和倍率性能的测试对比。可以认为碳纳米管含量、柠檬酸钠的有无、表面活性剂的加入和锡源的选择对于该复合材料的性能有显著的影响。

4总结

成功通过尝试利用不同的锡源和在SnO2生成过程中采用不同的处理方法，如搅拌、调整反应环境至不同的pH、加入离子液体等，将SnO2与结构稳定的碳纳米管材料进行复合，并对SnO2自身形貌及复合材料结构进行一定的调控。

参考文献

[1]Yabuuchi N，Kubota K，Dahbi M，et al.Chem.Rev.，2014，114（23）：11636-11682

[2]周小四，杜忆忱，包建春.化学教育（中英文），2017，38（14）：1-9

[3]杜忆忱，周小四，包建春.化学教育（中英文），2017，38（14）：1-10

[4]但世辉，叶莉莉.化学教育，2011，32（7）：74-76

[5]叶春峰，薛卫东.化学教育，2007，28（7）：11-13.

作者简介：王子正（1998.05-），男，辽宁大连人，大连理工大学应用化学专业本科生。