气相色谱法测定固体废物中丙烯腈的方法研究

郑柳青 陈佩利 纪舜君

摘 要：采用气相色谱法测定固体废物中丙烯腈含量，通过自动顶空进样，色谱柱分离等，进行了自动顶空平衡时间的矫正和平衡温度的优化，也对限行范围，检出限，精密度以及稳定性能等进行了一系列的实验。在80摄氏度下，平衡的时间为30min，丙烯腈的检出限为1.66μg/kg，相对偏差几乎没有。这些结果都表明：自动顶空气相色谱法，测定固体废物中丙烯氰方法处理十分简单快捷，有机溶剂消耗无，干扰较少，该方法不仅可以有效地测定固体废物中丙烯腈，而且能满足GB 5085.6-2007《危险废物鉴别标准—毒性物质含量鉴别》的要求。

关键词：自动顶空进样;丙烯腈;气相色谱;固体废弃物

资料显示丙烯腈属于基本有机化工原料，它是众所周知三大合成材料的原料。同时丙烯腈易挥发且有腐蚀性，是一种无色液体，其蒸气具有急性毒性，能对人体产生严重毒性，同时丙烯腈也会在固体废弃物中大量存在，并且属于较难处理的部分。废弃的合成纤维，大大增加了合成橡胶，塑料使土壤中丙烯腈具有了富集的可能性。由于丙烯腈沸点较低，目前国内外多采用气相色谱法，以及顶空—气相色谱法来进行测定。本文采用自动顶空进样，毛细管柱分离，对其顶空和气相色谱法，操作简单快捷，并对该方法进行了系统全面的研究，结果显示，该方法省去了复杂麻烦的前处理过程，准确性和重现性较好，大大减少了样品测定周期。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：美国安捷伦公司;

自动顶空进样器：HS40型美国PE公司;

毛细管色谱柱：DM-FFAP（50m×20mm×0.5μm），北京迪马科技有限公司;

天平：AG204型;

顶空瓶：检测器温度250摄氏度;配合密封垫以及密封瓶盖使用。

基体改性剂：取500 mL超纯水，滴加磷酸调节pH值不大于2，并加入150 g氯化钠，溶解并混匀;

甲醇中乙醛，丙烯醛，丙烯腈、乙苯混合标准物质：该标准中丙烯腈浓度为100 μg/mL，目录号为S-17408C，百灵威公司。

氯化钠：优级纯;丙烯腈标准水溶液：1020mg/L，BW3436（中国计量科学研究院）;

石英砂：测定检验务必需在使用前进行，并且确认目标化合物浓度低于方法检出限;载气为氮气，纯度必须大于99.999%，所有的实验用水为等离子水。

1.2 色谱条件

色谱柱：DM-FFAP毛细柱50m×0.32mm×0.5μm，

柱温;40摄氏度保持2min;

分流进样，分流比：5：1;

进样口温度为：200摄氏度，载气氮气为横流，流速为4.5mL/min。

1.3 顶空进样条件

顶空进样瓶加热温度：80摄氏度

加热平衡时间：30min

进样针温度：95摄氏度

进样时间：0.08min

加压时间：1min

1.4 测定方法

将1020mg/L的丙烯腈标液稀释成10.2mg/L标准使用液，用于配制标准曲线点。

2 结果与讨论

2.1色谱条件选择

由于丙烯腈极性较强，沸点较低，因此采用极性较强且较长的色谱柱DM-FFAP。从40摄氏度开始程序升温，发现采用40摄氏度保持2min，效果最好。

2.2 顶空进样条件选择

2.2.1 平衡时间

探讨了平衡时间对被测样品中目标物挥发速率的影响，在足够充分的平衡时间下，可以让目标物达到气液平衡状态，顶空的静压效率可以达到最佳。由于固体废物的性质不同，在较短平衡时间以内，有少量的待测目标物挥发至顶空瓶上部有困难，此时延长平衡时间，有助于提高测定的准确性。若过分延长平衡时间，则会导致分析周期过长。因此本实验需要的平衡时间为30min。

2.2.2 平衡温度

通常提高平衡温度，有利于加快待测样品中目标物的挥发速度，从而提高被测样品的顶空进样效率。平衡温度从30摄氏度提高到80摄氏度时，丙烯腈的峰面积上升趋势较快，80摄氏度以上时变化不再明显，因此可以确定平衡温度为80摄氏度。

2.2.3 进样时间

一般来说，进样的时间越长，样品响应就越高，但峰宽也就相应的越大，因此进样时间的选择既要考虑峰宽，也要考虑响应。实验的结果表明：进样的时间从0.06min到0.08min，峰宽并无明显变化，但响应增加明显;而从0.08min到0.12min，峰宽明显变大，而响应增加相对较不明显。因此实验采用的平衡时间为0.08min。

2.3 标准曲线和检出限

2.3.1 标准曲线的绘制

向石英砂，10mL的顶空瓶输入一定量的标准溶液，配制浓度分别为0.256，1.03，4.85，17.85，23.8mg/kg的标准系列。每点测定多次，去测定值的平均值，横坐标为目标物浓度，纵坐标为测得峰面积平均值，将其标准曲线绘制出来，计算该实验的方程。

2.3.2 检出限的测定

按照信号的2倍计算检出限，即丙烯腈的最低检出限为1.33μg/kg;若按照信号的4倍来计算的话，该丙烯腈的最低检出限为2.77μg/kg。

2.4 精密度实验

取空白样品，分别添加0.55，5.10，15.3mg/kg的丙烯腈标准溶液，按相同的方法进行精密度实验，平行测定6次。三种浓度的丙烯腈相对偏差分别为1.54%，2.64%，3.11%。分别对模拟土壤样品（石英砂）、实际土壤样品（含水率为10.1%）进行基体加标，配制成含目标化合物在干样中的浓度为1.0、5.0mg/kg的各6个加标样品。按实验条件对每个浓度的样品分别测定，结果见表。由表可知，丙烯睛测定结果的相对标准偏差为4.1%-10.0%。

2.5 准确度实验

取空白样品，分别添加1.02，7.88，12.96mg/kg的丙烯腈标准溶液，按照相同的方法进行准确度实验，平行实验测定3次。对应目标物的平均加标回收率分别为97.2%，100.62%，101.47%。

2.6 稳定性实验

配置相同浓度的模拟样品，至于0-4摄氏度冰箱中保存。按照上述方法每天测定三个样品，连续测试10天，第1天的测试结果为基准，计算不同时间样品存放的损失率。

2.7 样品分析

选取某环境有限公司有含有丙烯腈可能性的废料样品，按照本测定方法的进行分析，但未检出丙烯腈。在上述选择的样品中分别添加2.05，4.85.8.65mg/kg的丙烯腈溶液，按同样方法平行测定三次，通过实验最终得到的相对标准偏差为4.47%～8.62%，回收率为91.05%～102.46%。

2.8 加标回收率

对样品加标量分别为2.0μg和10.0μg的两组样品中进行加标，并按照原方法进行测定。

3 结语

本实验采用自动顶空—气相色谱法测定固体废物中丙烯腈的方法检出限较低，精密度和准确度较好，并且能够简单快捷方便地处理，无溶剂消耗，线性范围较宽，优化了色谱和质谱的条件和顶空的条件。本方法与HJ/T299-2007《固体废物—浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》相比，具有简便快捷的特点，是一种值得推广的分析方法，适用于丙烯腈的测定。

参考文献：

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