聚乙烯醇材料超疏水改性现状及发展趋势

王筱宁　杨雨凡　徐佳盛　蔡静蕊

摘要：聚乙烯醇是一种在一定条件下可溶于水的有机化合物。正是由于其亲水性，PVA作为环境友好型材料，在各个领域有着重要的应用。但与此同时，亲水性也限制了聚乙烯醇薄膜材料的应用领域及应用范围，因此近年来，关于聚乙烯醇薄膜材料进行超疏水改性的研究层出不穷。而对聚乙烯醇薄膜超疏水改性的方法主要涉及模板法、化学气相沉积法、溶胶一凝胶法、静电纺丝法、表面修饰法等。文章对所涉及方法及其应用分别进行了整理和分析，并对研究趋势进行探索。

关键词：聚乙烯醇;超疏水;改性;现状;趋势

中图分类号：TB34，TB484 文献标识码：A 文章编号：1400 （2019） 05 -0051-08

引言

聚乙烯醇（PVA）材料由于具有亲水性，作为良好的环境友好型材料，在化工、生物医学、包装等各个领域有着重要的应用[1]。其使用形式主要是薄膜材料。聚乙烯醇薄膜材料的优点突出，具有良好的透明度和光泽性、良好的气体阻隔性、极佳的强韧性、耐撕裂性和耐磨性等，并在一定条件下具有水溶性和生物降解性，是近年来发展迅速的新型绿色材料之一[2-6]。但与此同时，亲水性也限制了其应用领域。因此，近年来，对于聚乙烯醇材料尤其是聚乙烯醇薄膜表面的超疏水改性成为重要的研究方向。

1超疏水相关定义

润湿指液体与固体发生接触时，液体附着在固体表面或渗透到固体内部的现象。而润湿性常常被用于考察表面的疏水性能。而润湿性的考察往往涉及到接触角的概念。接触角是指液体/气体界面接触固体表面而形成的夹角，其是由三个不同界面相互作用的一个系统。最常见的概念解说是，一个小液滴在一单位横向的固体表面，由杨格一拉普拉斯方程所定义的水滴的形状，接触角扮演了约束条件。接触角模型见图1，其中θc指接触角，γLG指液-气界面表面接触角，γSL指固 -液界面表面接触角，γSG指固 -气界面表面接触角。一般而言，接触角的数值满足杨格-拉普拉斯方程，即γLG COSθC= θSG - γSL，θC也被称作杨氏接触角[7-8]。但杨氏方程没有考虑到真实固体表面在一定程度上存在粗糙不平及化学组成不均一的情况，而事实上，接触角的数值并不唯一。对某一固体表面上已达平衡的水滴纪念性加水或抽水来使接触角增大或减小，定义接触线开始前移时的临界接触角为前进角（θa），而接触线收缩时的临界接触角为后退角（θr），θ。与θ，两者的差值称为接触角滞后。真实的接触角数值则处于前进角和后退角的范围之间。由于存在接触角滞后的现象，在倾斜的表面上，随着倾斜角的增大，在重力作用下，水滴前部分的接触角增加而后部分减小。达到临界接触角时水滴会向下滑动，定义此时的倾斜角为滚动角a。表面接触角滞后性较小时，水滴在倾斜表面上始终保持球状形貌，此时存在πly （cosθr- cos θa）= pgV sina πly （cosθr - cosθa）= pgV sina。其中l是接触面积沿移动方向直径的数值，V是水滴体积的大小，γ指液体的表面张力[9]。

超疏水表面的衡量综合了接触角和滚动角两个标准，一般是指与水的杨氏接触角大于150°，滚动角小于10°的表面。这种表面具有防水、防腐蚀、自清洁等特点，在包装、建筑、医药学等领域有着广阔的应用空间[10-13]。在自然界中，许多动植物器官往往具有粗糙的微观纳米结构，这也是荷叶、美人蕉叶片、水黾腿部、鸭子翅膀能够实现超疏水的原因。而对于超疏水表面的制备，原理有以下两点：其一，构造具有微纳结构的粗糙表面，使空气滞留在水的下层;其二，使材料表面具有低表面能，通常需要低表面能试剂对其表面进行修饰[14-15]。其原理见图2。

2聚乙烯醇材料超疏水改性的现状

超疏水改性涉及很多方法。纵观近年来对于聚乙烯醇材料超疏水改性的研究方法，主要涉及模板法、化学气相沉积法、溶胶 凝胶法、静电纺丝法、表面修饰法等。

2.1模板法

在自然界中，不少动物植物的器官具有优良的超疏水特性。诸如叶片、花瓣等植物结构以及动物的绒毛、羽毛等[16-20]。因此，可以利用具有超疏水結构的天然超疏水表面作为模板，进行复刻，而后得到超疏水材料或超疏水表面。在模板法当中，PVA常作为一次复型或转录时的基材。

杨晓华等[21]通过二次复型的方法，将美人蕉叶片表面的微观结构复型，得到具有优越疏水性的PVA/Ps、PDMS/PE-LD材料。其中PVA/PS材料的接触角达到156°，PDMS/PE-LD材料的接触角达到140°;但是，这两种材料的滚动角均未达到小于10°的要求，推断是由于二次复型的精准度未达到要求所造成的。

房岩等[22]首先对樱桃叶片表面进行模型的建立，并将具有粗糙微纳结构的叶片表面作为复刻的模板，通过二次转录的方法，以PVA和PDMS作为媒介，将超疏水表面进行转录，最终得到仿制叶片结构的薄膜。其中，所得材料的接触角达到150.3°即形成了超疏水表面。但所制备材料的接触角仍未达到樱桃叶片自身的接触角（155.1°），即并未实现完全精准的复刻。

张诗妍等[23]则着眼于霸王鞭和麒麟掌这两种沙漠植物的叶片。由于这两种植物的叶片背面具有超疏水性能，因而以此作为模板并通过PVA和PS进行超疏水结构的仿制。以霸王鞭叶片背面为模板所制备的材料的静态接触角达到144°，以麒麟掌叶片背面为模板所制备的材料静态接触角达140°，虽未达到超疏水的结果，但比起原材料，接触角提高了50°左右。与此同时，所制备材料表面形成了类似两种沙漠植物叶片背面的微观形貌。

模板法不仅限于动植物器官的复刻。Xu等[24]以球形单层为模板，通过热蒸发，在银表面改性1H，1H，2H，2H全氟乙二醇，并利用其制备了具有银碗状阵列结构的柔性超疏水PVA薄膜。该研究所得薄膜接触角高达163°，滚动角低于3°，是良好的超疏水材料。

模板法是基于仿生学的应用，其难点在于复刻尤其是二次复型或转录时精准度的把控。复刻时虽可将超疏水结构进行仿制，但往往复刻的结构相较原结构会产生一定的变形。而这也导致所制备的材料表面接触角略小于作为模板的天然超疏水材料，甚至达不到超疏水的要求。若要将模板法进行超疏水改性的应用进一步扩大，复刻工艺仍然需要进一步精确和完善。一次转录时，用到的PVA材料，由于成型时黏度较低，流动性较高，因此第一次转录所得阴模的表面结构虽有轻微拉长，但仍然实现了微纳复合。然而在二次复型时，一般使用的PDMS材料粘度大，流动性低，表面结构拉伸变形幅度较大，因此复制精度不及一次转录。因此，如何降低二次复型时的材料粘度，提高其流动性是功课二次复型精准度的关键点之一。

2.2化学气相沉积法

在自然界中，化学气相沉积法是一种用来产生纯度高、性能好的固态材料的化学技术。它是通过将一种或多种具有组成薄膜元素的气体通入有基底材料的反应室中，在基底表面发生化学反应或/及化学分解来产生欲沉积的薄膜[25-26]。化学气相沉积法操作简单快捷，在超疏水改性等各个领域具有良好的发展前景[27]。

Huang[28]等利用化学气相沉积法实现了L-CNC/PVA复合超疏水涂料的绿色制备。该研究利用木质素涂覆的纤维素纳米晶体（ L-CNC）颗粒实现较好的结合强度及粗糙的表面，为超疏水表面的制备提供了基础。而后喷涂L-CNC/PVA复合涂料，最后通过化学气相沉积（ CVD）对其进行改性，成功地制备了超疏水涂料。这种制备方法避免了传统超疏水表面制备时有机溶剂、无机粒子等所带来的对环境的伤害。其中PVA浓度在1%-1.5%时，超疏水表面的疏水效果最好。其中接触角最高可达158.7°，滚动角在10°以下。

Zhai等[29]将油包水乳化工艺与冷冻干燥工艺相结合，并通过热化学气相沉积法，制备了超疏水交联聚乙烯醇/纤维素纳米纤维气凝胶微球。该研究为大规模制备具有良好控制粒度的聚合物气凝胶微球提供了新方法、新思路，研究所得微球可应用于各种领域，包括石油和化学品泄漏/泄漏清理。

化学气相沉积法不仅可以实现制备过程的环保，而且避免了有机溶剂、无机粒子等助剂可能带来的污染和伤害，是一种具有良好环保性能的制备方法，具有良好的发展前景。此外，由于相较其他方法，气相沉积法对基底几乎无损伤，且不会招致副反应的发生，可以实现纯度、精度要求较高的PVA超疏水材料的制备，应用范围较广泛[30]。但化学气相沉积囿于反应条件，并不适于大规模生产[31]，这在一定程度上限制了其应用。因此，要对化学气相沉积法进行改进，使其能够适应工业化生产的需求。

2.3溶胶一凝胶法

溶胶- 凝胶法是一种将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成化合物固体的方法[32-33]。这种方法通过改变胶体溶液的酸碱度和湿度使胶体析出沉积而形成具有梯度的粗糙结构，以达到超疏水特性[34]。这种方法所需条件温和，得到的溶胶体系透明且性质稳定，常常用于粉体或薄膜材料[35]。因此，这种方法常常用于超疏水薄膜材料的制备。

Kim等[36]利用硅胶气凝胶的热特性，保留气凝胶中的孔隙，使其具有极低的导热系数。在此基础上提出了一种在超疏水性二氧化硅气凝胶与亲水性聚乙烯醇（ PVA）溶液之间形成界面的新工艺，通过搅拌使溶剂缓慢蒸发，并且在界面上沉淀PVA，制备二氧化硅气凝胶/PVA复合材料。

溶胶凝胶法是制备超疏水表面的重要方式之一，此方法制备的薄膜具有较好的热稳定性及机械性能，且能够实现其他方法无法达到的性能[37-38]。与其他方法相比，溶胶 凝胶法往往不需要昂贵的设备或试剂，因此具有一定的价格优势[39]。在PVA超疏水材料的应用上，通过将具有粗糙微纳结构的材料制成气凝胶并将PVA在其界面上沉淀的方式得到符合要求的超疏水材料。但在PVA超疏水材料制备的领域，往往利用表面修饰法实现微观纳米结构的附着，利用溶胶凝胶法制备PVA超疏水材料的应用较少。

2.4静电纺丝法

静电纺丝法是使用电荷从液体中抽极细（一般在微米或纳米大小）纖维以形成粗糙微观形貌的工程过程[40-41]。静电纺丝不需要化学混凝或者高温的条件来从液体里生产固体纤维，而是利用高电压使得带有静电的溶液或熔融物向正极移动，最终形成纤维状网状结构[42]。整个过程特别宜于用来生产大分子或复合分子的纤维。

藏琳琳等[43]引通过静电纺丝法制备Si02微球/PVA复合纤维，而后通过煅烧的方法分离纤维中的PVA，最后经过氟硅烷处理，得到实现超疏水特性的Si02纤维。

腾乐天等[44]则利用静电纺丝法制备了醋酸锌/PVA复合纤维膜。在700℃的高温下煅烧后得到表面结构粗糙的Zn0纤维膜。所得纤维膜的静态接触角达到151°，纤维膜表面实现了超疏水的特性。

常金辉[45]首先将Si02微球均匀分散到PVA溶液中，并将所得溶液放入10mL注射器中，通过静电纺丝法制备超细Si02微球/PVA复合纤维;而后把所得复合纤维进行煅烧处理，以去除复合纤维中的PVA;最后将纤维在氟硅烷正己烷溶液中浸泡12h，制得超疏水超细二氧化硅纤维。在Si02与PVA的质量比为2：1时，复合纤维的静态接触角达到157.3°。

静电纺丝法的整个过程特别宜于用来生产大分子或复合分子的纤维，因此常常用于超疏水复合纤维或复合纤维膜的制备。而在超疏水材料的应用方面，PVA经常作为制备复合纤维的原材料使用。静电纺丝法往往需要高温煅烧，并需要有机氟化物的处理，因此会对环境造成一定的伤害，这限制了静电纺丝法的进一步推广。

2.5表面修饰法

表面修饰法在PVA超疏水改性上应用甚广，一般由低表面能试剂来完成PVA材料表面的修饰。由于PVA本身亲水，所以一般先在PVA材料表面形成均匀的微纳结构，再用低表面能试剂进行改性[46-48]。最常用于表面修饰的物质为有机氟化物。

杜海燕等[14]首先在玻璃表面，利用旋涂的方法制备PVA/Si02薄膜，并进行单因素对照实验，改变PVA和Si02在制备基膜溶液时的体积比;而后用FAS对所得薄膜进行表面修饰，比较PVA和Si02不同配比时疏水性能的优劣。其中，在PVA和Si02体积比为1：5时，薄膜表面具有最优的超疏水性能，其静态接触角达151.24°，滚动角为4°左右。

高园等[49]在PVA薄膜的单一一面，用全氟-2，5-二甲基3，6-二氧杂壬酰氟进行接枝共聚，实现了非对称表面的制备。这种方法所得到的改性PVA薄膜表面的静态接触角达到126°。该研究虽未达到超疏水特性，但使得PVA基膜的疏水性能大大提升，为非对称表面超疏水PVA薄膜的制备提供基础。

Wang等[50]以PVA为黏合剂，纳米Si02为表面活性剂;并分别以硬脂酸和十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷（DFTMS）为低表面能试剂对制备的PVA/Si02涂层表面进行改性，研究了Si02纳米粒子尺寸、Si02纳米粒子悬浮液浓度及改性对涂层表面润湿性的影响。硬脂酸改性的PVA/Si02涂层表面具有疏水性和高粘附性，静态接触角达142°;用DFTMS改性所得涂层表面的静态接触角可达155°，滚动角仅为5°，此研究为通过改变表面粗糙度和化学成分来控制表面润湿性提供了有效方法。

Gurav等[51]采用熔融共混挤出法和相分离法合成了PVA-co-PE纳米纤维，采用纳米纤维悬浮涂层技术制备了PVA-co-PE纳米纤维膜。而后利用浸涂法，使用低表面能氟烷基硅烷分子进行表面后化学改性，实现了超疏水特性。经FAS改性后的纤维膜具有151°的静态接触角，在抗腐蚀溶液和紫外线辐射的条件下仍具有强大的拒水性和持续的耐用性。

郭孟[52]以PVA作为载体，正硅酸乙酯作为前驱体，将二者混合得到前驱体溶液。而后进行纺丝，接收12h，干燥2h，得到PVA/TEOS无机有机复合纳米纤维膜。将得到的薄膜折叠后在800℃煅烧2h，待冷却到常温后，得到Si02无机纳米纤维膜。而后将所得纤维膜放入FAS溶液中浸泡24h，而后于60℃干燥2h，得到经氟化物表面修饰的Si02纳米纤维膜。当PVA浓度为5%时，疏水效果最好，其中接触角为154°，滚动角为70°随着纤维直径的增加，接触角呈递减趋势，滚动角呈递增趋势，疏水性能下降。

利用表面修饰法对PVA材料进行超疏水改性有着广泛的研究，其中，保持材料在低表面能试剂改性前后的各方面性能至关重要[53-55]。表面修饰法的改性研究中，非对称表面制备的研究较少，且未能达到超疏水的结果。而非对称表面膜的研究有着重要的意义，可以拓宽材料的应用范围。而非表面对称的PVA改性超疏水材料既可以实现在一定条件下的可降解，也可以拓宽PVA材料的应用范围。非表面对称的PVA改性超疏水材料会成为重要的超疏水材料。此外，表面修饰时用于降低表面能的试剂一般为有机氟化硅烷，不仅价格昂贵，对环境也会造成污染。寻找更为廉价环保的低表面能试剂也是急需解决的问题之一。

3聚乙烯醇超疏水材料的应用现状

時至今日，对于聚乙烯醇进行超疏水改性的已经有了一定的理论基础及相关研究成果。但将成果应用于工业化生产才是最终要求。以下对聚乙烯醇超疏水材料的应用进行梳理和总结。

木材由于可以吸收或释放水分，因此可能导致变形的现象。增大木材表面的疏水性是改善木材性质的方法之一。王成毓等[56]以PVA和Si02作为原料，在高温下进行磁力搅拌以得到均匀的混合溶液。而后量取混合溶液滴涂在木材表面，并将木材浸泡在2.0%的OTS正己烷中改性，干燥后得到机械性能优良的超疏水木材。这种改性木材在木材工业中具有良好的商业价值。

具有高孔隙率的材料也有颇为广泛的应用市场。侯豪情等[57]利用PVA为原料，将其溶于水后所得到的水溶液通过静电纺丝法制备PVA纳米纤维非纺织布，而后利用烷基或者苯基抑或甲基苯基三氯硅烷的非质子溶液对所得非纺织布进行浸渍，得到具有高透气超疏水性能的PVA纳米纤维非纺织布。这种非纺织布可以作为空气过滤的滤材以减少雾霾等恶劣天气对人们身体带来的负面影响，也可以作为锂电池的电池隔膜。

目前，基于聚乙烯醇的超疏水材料制备途径虽多种多样，但是囿于改性条件、设备仪器等问题，能够落地使用的相关材料有限。更易操作，重复性好的聚乙烯醇超疏水材料制备方法仍处于初期探索阶段。目前，已有相关研究向此方向发展。袁志庆等[58]引提供了一种操作工艺简单、重现性好、无需昂贵设备及复杂的化学处理过程的聚乙烯醇超疏水薄膜制备方法。首先利用压延法制备出由聚乙烯醇和聚苯乙烯的复合薄膜，而后将复合薄膜在三氯甲烷中处理，得到多孔聚乙烯醇薄膜，其表面与水的接触角为150～160°之间，滚动角小于80°。进一步简化并完善其生产工艺并将现有研究成果进行工业化生产并投入到实际生活，仍然是聚乙烯醇超疏水材料所面临的一大问题。

4研究趋势展望

现今对于PVA各种形式的材料均存在超疏水改性的研究，而研究方法也多种多样。关于PVA材料超疏水改性有以下三点趋势。其一，寻求更为环保的PVA超疏水材料制备工艺。PVA材料虽然在一定条件下可溶于水，但其来自于化工原料，因此从来源上并不环保。而且，PVA在自然条件下降解速度慢，如果讲解速度得不到改善，其降解将对环境造成伤害。此外，改性时所用到的试剂也往往并不环保甚至有毒有害。因此，环保性的提高是未来研究的必然趋势。其二，对于非对称超疏水表面制备的研究尚少，且并未达到良好的疏水效果。而非对称表面的研究占据着重要的地位。因此，对于PVA材料尤其是PVA薄膜材料的超疏水研究可以着眼于非对称表面超疏水性的进一步探索。其三，聚乙烯醇超疏水材料的制备普遍对仪器、反应条件有严格的要求，因此在现阶段很难实现工业化生产[59-61]。实现绿色包装材料的大规模生产是重中之重。

5结束语

聚乙烯醇材料的亲水性使得其具有一定的环保性能，但同时也限制了其应用范围。超疏水改性正是要拓宽其应用范围的方法之一。目前，对于聚乙烯醇材料超疏水改性的各个方法有自身独特的优越性，但也都存在着缺陷和不足。所以，依托于各种方法的特点进行完善，并应用到更为合适的领域，是聚乙烯醇材料进行超疏水改性的方向所在。当然，不断完善聚乙烯醇材料超疏水改性的工艺也是迫在眉睫的任务。研究的最后一步就是将成果投入使用。因此，确定工艺，尽量简化生产所需要的实验条件，将改性后的具备优良性能材料投入到大规模生产中，是聚乙烯醇超疏水材料今后十分必要的研究方向。

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