生物质石墨烯锦纶/涤纶抑菌纺织品开发与性能

张亚芳 徐伯俊 苏旭中 刘新金

摘要： 将GN与T分别以N/T 47/53、GN/T 47/53、GN/T 57/43、GN/T 85/15比例混合纺14.8tex，捻系数358的紧密赛络纱，并织成橫密145/5cm、平方米质量155g/m2相同规格纬平针针织物（其中N为普通锦纶，GN为含2.5‰生物质石墨烯的改性聚酰胺短纤，T为涤纶）。选用振荡烧瓶法定量评价四种GN/T织物对E.coli、S.aureus、C.albicans三种致病菌的抑菌活性。结果发现：GN比例越大，织物获得抑菌活性的时间越短;缩短接触时间，GN/T 57/43能在30min内获得99%以上抑菌率，pH3～10条件下抑菌率达90%以上，洗涤50次后抑菌率达97.8%以上。得出在实际生产中为节约生产成本、提高纱线可纺性、获得较高抑菌活性的GN/T织物，综合选择57%的比例。

关键词： 生物质石墨烯;锦涤纶织物;致病菌;改良振荡烧瓶法;抑菌活性

中图分类号： TS195.646   文献标志码： A   文章编号： 1001-7003（2019）04-0056-07    引用页码： 041201

Abstract： GN and T were blended in a ratio of N/T 47/53， GN/T 47/53， GN/T 57/43， GN/T 85/15， respectively to spin 14.8tex compact Siro yarns with the twist factor of 358， and woven into the weft plain stitch fabric with horizontal density of 145/5cm and square meter quality of 155g/m2 （N is ordinary nylon; GN is modified polyamide short fiber with 2.5‰ biomass graphene， and T is polyester）. The oscillating flask method was used to quantitatively evaluate the antibacterial activity of four GN/T fabrics against E. coli， S. aureus and C. albicans. The results showed that the larger the GN ratio， the shorter the time for the fabric to obtain antibacterial activity. After the contact time was shortened， GN/T 57/43 could obtain more than 99% antibacterial rate within 30min， and the antibacterial rate under pH3-10 conditions was more than 90%. After washing 50 times， the antibacterial rate was over 97.8%. Therefore， in the actual production， 57% ratio should be chosen for GN/T fabrics in order to save production cost， improve yarn spinnability， and obtain high antibacterial activity.

Key words： Biomass graphene; nylon/polyester fabric; pathogenic bacteria; modified oscillating flask method; antibacterial activity

人們生活的周围存在大量的病菌，免疫系统正常状态下可保护人体免受病菌侵害，但一旦生态失调，致病菌便侵入人体，通过消化系统、呼吸道或皮肤对人体健康形成威胁。纺织品是传递致病菌的重要媒介，生活水平的提高使人们对纺织品的卫生功能提出了更高的要求，因此对抑菌纺织品研究很有必要。

纺织品抑菌机理：1）影响细菌细胞内代谢酶的活性[1-2];2）阻止细菌DNA复制与合成，阻碍孢子生长[3-5];3）与蛋白质反应，破坏细胞壁的合成[6-7]。可利用抑菌材料改性普通纤维，将改性纤维纺纱后织成织物，或对织物功能整理这两种方法来获得抑菌织物。生物质石墨烯是石墨烯大家族中的一员，它以玉米芯多孔活性纤维素为原料，采用基团配位组装（GCA）法，在热催化条件下经过配位组装、高温碳化、逐步迁移、有序附着、薄层分离等高效精密的加工工艺得到。生物质石墨烯在具有一般石墨烯的导电性、导热性外，还具有低温远红外功能和超强的抑菌性能。生物质石墨烯改性聚酰胺纤维具有生物质石墨烯的广谱抑菌性，其抑菌机理为：1）生物质石墨烯通过破坏或氧化细胞内的结构或组分来扰乱微生物代谢进程[8];2）大量聚合的片层生物质石墨烯把细菌包裹起来使其与外界环境隔离无法吸取营养，从而抑制细菌的生长[9];3）其锋利的边缘对细菌进行物理切割，破坏了细菌的细胞膜从而达到抑菌作用[10];4）通过大规模直接抽提细胞膜上的磷脂分子来破坏细胞膜从而杀死细菌[7]。

为探究生物质石墨烯的含量对纺织品抑菌性能的影响情况，将含2.5‰生物质石墨烯的聚酰胺纤维与聚酯纤维分别以N/T 47/53、GN/T 47/53、GN/T 57/43、GN/T 85/15的比例混合纺14.8tex， 捻系数为358的紧密赛络纱，并织成橫密145/5cm、平方米质量155g/m2的相同规格的纬平针针织物（其中N为普通锦纶，GN为含2.5‰生物质石墨烯的改性聚酰胺短纤，T为涤纶）。采用改良振荡烧瓶法定量探究含2.5‰的生物质石墨烯聚酰胺纤维与聚酯纤维以不同的比例混合纺纱后织成的这三种相同规格针织物的抑菌活性。分析GN/T织物在抑菌过程中GN的含量、菌液的pH值、织物的洗涤次数、GN/T与菌种作用的时间对织物抑菌性能的影响，使GN抑菌纺织品开发时在使用较小比例GN的情况下达到较强的抑菌活性。

1 实 验

1.1 仪器与材料

1.1.1 仪 器

Nu-425-400S生物安全柜（美国Nuaire公司），BSD-YF2200智能精密摇床、BSP-250生化培养箱（博迅BOXUN），GB60DA立式自动压力蒸汽灭菌器（厦门致微仪器有限公司），电子天平（上海卓精电子科技有限公司），STARTER 3100 pH计（上海奥豪斯仪器有限公司），BCD-312WDPV冰箱（青岛海尔股份有限公司）。

1.1.2 材 料

牛肉膏、蛋白胨、琼脂粉、氯化钠为培养基药品，磷酸氢二钠、磷酸二氢钾为缓冲液药品，去离子水用于配置溶液0.1mol/L的氢氧化钠用来调节溶液的pH值;自织橫密145/5cm、平方米质量为155g/m2的相同规格纬平针针织物：N/T 47/53、GN/T 47/53、GN/T 57/43、GN/T 85/15;金黄色葡萄球菌（StapHylococci aureus ATCC 6538）、大肠杆菌（Escherichia coli ATCC 25922）、白色念珠菌（Candida albicans ATCC 10231）购自上海鲁微科技有限公司。

1.2 方 法

因为GN是非溶出型抑菌材料，所以对其进行抑菌性能测试时采用振荡烧瓶法，测试方法如下：

1）以原位聚合尼龙6切片为原材料，采用预制母粒工艺，将具有抑菌功能的生物质石墨烯均匀地分散在聚酰胺切片中对聚酰胺进行改性，得到生物质石墨烯含量为2.5‰的生物质石墨烯改性聚酰胺短纖。

2）含2.5‰生物质石墨烯的聚酰胺纤维与聚酯纤维以不同比例混合纺14.8tex、捻系数为358的混纺纱，采用三罗拉网格圈负压式紧密赛络纺纺纱方式，如图1所示。并织成橫密145/5cm、平方米质量155g/m2的相同规格的纬平针针织物：N/T 47/53、GN/T 47/53、GN/T 57/43、GN/T 85/15。

3）对实验用到的所有仪器设备、织物试样、生物安全柜、药品等灭菌消毒。实验设“0”时刻组、棉对照组、不含生物质石墨烯的织物组，以及含不同比例生物质石墨烯的抑菌织物组。

4）将待测样品和一定浓度的菌液装入烧瓶中，让样品充分接种。采用改良振荡烧瓶法定量进行实验，将含2.5‰的生物质石墨烯聚酰胺纤维与聚酯纤维以不同的比例混合纺纱后织成四种相同规格的针织物，分别与E. coli、S. aureus、C. albicans三种致病菌接触18 h，计算抑菌率。

5）将N/T 47/53、GN/T 47/53、GN/T 57/43、GN/T 85/15四种比例的织物分别与致病菌接触2h、4h、6h、8h。

6）将菌液的pH值分别调为3、5.5、7.4、8、10，接触振荡18h。

7）将GN/T 57/35的织物分别与致病菌接触10、20、30min。

8）将样品分别洗涤10、30、50次，接触振荡18h。

9）稀释接种后的菌液至一定倍数，涂布棒涂布法接种平皿，每个浓度梯度做2个平行样，在37℃培养箱中培养24h以上（真菌培养48h以上）。

10）采用平皿计数法计算存活菌落数，抗菌率和抑菌率计算如下，重复实验3次，取平均值。

“0”时刻对照用来表明实验过程中致病菌的存活情况，避免因致病菌自身衰减得出的结果虚高。

按照GB/T20944.3—2008《纺织品 抑菌性能的评价 第三部分：振荡法》做抑菌性能实验。菌液的pH值除测试方法（6）之外，其余pH值均为国标要求的pH值，即pH 7.2。如果织物对菌种的抑菌率≥70%，认为织物有抑菌性能。

由于同一批实验所需时间为一周，时间周期比较长，做下一批实验时所用菌种为本次实验所用菌种转种后的下一代，菌种活性会随繁殖代数的增加而降低，表现为织物抑菌活性增大。因此不同批次的实验得到的数据不能严格比较，应在同一批次实验中找到规律，并与不同批实验间的规律综合对比，得出普遍适用的结论。

2 结果与分析

2.1 GN/T织物18h内对致病菌的抑菌活性

用振荡烧瓶法对GN/T织物的抑菌活性进行定量评价。N/T 47/53、GN/T 47/53、GN/T 57/43、GN/T 85/15织物对E. coli、S. aureus、C. albicans三种菌18h内的抑菌实验结果如图2、表1所示。设置“0”时刻、纯棉针织物、N/T 47/53三种对照组。得到不同比例的GN/T织物（使GN纤维上含生物质石墨烯的量一致为2.5‰）与致病菌振荡18h后，表现出的抑菌活性不同。与未经生物质石墨烯改性的N/T 47/53（抑菌率<15%）相比，GN/T 57/43织物对E. coli的抑菌率达99.87%以上，对S. aureus的抑菌率达99.13%以上，对真菌的抑菌效果相对较低，其中GN/T 57/43、GN/T 85/15对C. albicans的抑菌率达到99%以上，但GN/T 47/53的小于90%。Wang等[11]研究的纳米SiO2改性羊毛对E. coli抑菌率为90%，对S. aureus的抑菌率为96%。因此，用生物质石墨烯改性聚酰胺/涤纶织物的抑菌性能更好。

由图2和表1可得，随GN含量的增加GN/T织物的抑菌活性增强。分析认为是生物质石墨烯通过破坏或氧化细胞内的结构或组分来扰乱细菌的代谢进程，随后通过大规模直接抽提细胞膜上的磷脂分子来破坏细胞膜，从而杀死细菌。随GN含量的增加，GN/T织物中生物质石墨烯的含量增加，对细胞内的结构或组分的破坏或氧化作用增强，直接抽提细胞膜上的磷脂分子的规模也增大，织物杀死细菌的几率增大，抑菌活性增强。当GN/T的比例达到57/43时，织物对E. coli、S. aureus、C. albicans的抑菌性能都很好。当比例超过57/43时，抑菌活性趋于稳定。GN/T 47/53对致病菌的抑菌活性为： E.coli >S.aureus> C.albicans;GN/T 57/43的抑菌活性为：E.coli> C.albicans> S.aureus;GN/T 85/15的抑菌活性始终为100%。

2.2 GN/T织物2～8h内对致病菌的抑菌活性

由于GN纤维价格昂贵，且GN/T 57/43对三种致病菌的抑菌活性均达到99.13%以上，为得到GN/T织物刚达到稳定抑菌活性时的最小GN比例，降低抑菌织物的成本，缩短GN/T织物与致病菌的作用时间，研究GN/T织物2～8h内对菌体的抑菌活性。国标GB/T20944.3—2008《纺织品 抑菌性能的评价 第3部分：振荡法》规定，织物对E. coli与S. aureus、C. albicans的抑菌率大于70%、60%时，认为该织物有抑菌性能。

GN/T织物2～8h内对E. coli的抑菌活性如图3（a）所示。由图3（a）可知GN/T 85/15的抗E. coli活性最强，与E. coli作用2h后，培养基上没有生长菌落，抑菌率为100%;GN/T 57/43抑菌率急剧上升为91.16%;GN/T 47/53作用E. coli后菌落的生长量减小;当织物和E. coli作用4h后，GN/T 57/43的抑菌率已达到98.43%，表现出极强的抑菌活性;当作用6h后，GN/T 47/53获得了抑菌性，抑菌率为72.83%，作用8h后GN/T 47/53表现出了较好的抑菌活性，其抑菌率为83.51%。得出GN/T织物随所含GN比例增大抑菌活性增强，且含较低GN的GN/T 57/43织物在短时间内即可表现出较强的抑菌活性。

GN/T织物2～8h内对S. aureus的抑菌活性如图3（b）所示。与对E. coli的抑菌活性相似，GN/T 85/15对S. aureus作用2h后，所有S. aureus均被杀死，表现出100%的抑菌率。GN/T 57/43作用2h后抑菌率達到了97.46%，只有极少数的S. aureus菌落存活，与GN/T 85/15对S. aureus的抑菌活性接近。GN/T 47/53在2～8h内，随作用时间的增加，抑菌率活性由38.47%提升到86.43%，抑菌活性的时间依赖性较强。而未经生物质石墨烯改性的N/T 47/53织物对S. aureus的抑菌活性始终很低，没有抑菌性。得出当GN/T织物中含GN的比例较小时，随着织物中含GN比例的增加，GN/T对S. aureus的抑菌活性提高;当GN/T织物中含GN的比例增加到57%时，织物的抑菌性能接近100%且保持稳定。对比图3（a）（b）可以看出，GN/T织物2～8h内对S. aureus和E. coli的抑菌活性类似，分析认为是S. aureus和E. coli均属于革兰氏细菌，细胞结构相似，对抑菌性物质的抵抗能力也相似。

GN/T织物在2～8h对C. albicans抑菌活性如图3（c）所示。对比图3（a）（b）（c）可知，在短时间内，N/T 47/53对致病菌无抑菌性;GN/T 47/53的抑菌性随与致病菌接触时间的增加抑菌活性增强;GN/T 57/43和GN/T 85/15在短时间内都始终保持很高的抑菌活性。

2.3 pH值对GN/T织物抑菌活性的影响

人体在新陈代谢及周围环境的影响下，不可避免地会使人体-服装-外界这个生态环境的pH值失衡，处于偏酸或偏碱的状态，当生态失衡时，人体就容易受到病菌的入侵，因此，研究不同pH值条件下织物抑菌性能很有必要。pH值对致病菌生长有很大的影响，表现在pH值会改变致病菌细胞膜上的电荷，使其无法正常吸收营养物质、改变致病菌代谢酶的活性、影响异己物与其接触、强酸或强碱使致病菌细胞膜上的蛋白活性丧失从而将其杀死等。因此探讨pH值对抑菌材料抑菌性能的影响很有必要，图4为GN/T织物在pH值分别为3、5.5、7.4、8、10环境下对E. coli与S. aureus、C. albicans三种致病菌的抑菌活性实验结果。由图4可知，从pH3增加到pH10的过程中，GN/T织物对3种菌体的抑菌活性均呈现“锯齿形”的变化规律。当pH3和pH10时，抑菌系统没有失去抑菌性，反而表现出较强的抑菌活性，原因是在过酸或过碱条件下，菌体因细胞膜上的蛋白活性丧失死亡。图4中有一个明显的最低点，该点处pH值为5.5左右，此时GN/T织物的抑菌活性最低，原因是pH5.5时，菌体细胞膜上的蛋白质达到了等电点，此时菌体呈电中性，对抑菌织物的吸附力为0，织物无法接触菌体，表现出很弱的抑菌性能，因此GN/T织物在应用其抑菌功能时要注意避免pH5.5这一点。图4中有一个明显的最高点，即pH7.2时，GN/T织物对3种菌体表现出最佳的抑菌活性，原因是pH7.2时最适宜致病菌生长繁殖，也是织物最容易接触致病菌并表现其抑菌活性的条件，因此GN/T织物在应用其抑菌功能时要尽量在环境pH7.2这一点左右。图4中，GN/T 57/43和GN/T 85/15两种比例的织物抑菌活性虽随着pH值的变化而有所波动，但其整体呈现很高的抑菌活性，而N/T 47/53则始终呈现极小的抑菌活性，表现出无抑菌性能。由图4也可看出，GN/T织物在过酸条件下比在过碱条件下抑菌活性高，原因是酸性条件下织物的分子极性高，对菌体的吸附力大，杀死致病菌的概率增大。

2.4 GN/T 57/43在 30min内对致病菌的抑菌活性

综合以上研究结果可知，GN/T 57/43和GN/T 85/15在与致病菌作用18h、2h，在不同pH值环境中，对菌体都有很强的抑菌活性，但GN/T 57/43含成本高的GN的比例远小于GN/T 85/15。为了得到短时间内有较强抑菌活性的GN/T织物，并使织物含GN的比例较小，进一步缩短了织物与致病菌的作用时间，单独研究GN/T 57/43织物30min内的抑菌活性，实验结果见图5。为更好表现30min内GN/T 57/43的抑菌活性，以GN/T 57/43与S. aureus、E. coli与C. albicans三种致病菌作用后平板上存活的菌体菌落数的自然对数为纵坐标，比较GN/T 57/43对E. coli、S. aureus与C. albicans三种菌体30min内的抑菌活性。实验结果表明，作用10min后，E. coli的菌落存活数为11个（ln11=2.39），S. aureus的为32个（ln32=3.46），C. albicans的为143个（ln143=4.96）。当作用时间延长为20min后，仅C. albicans有47个（ln47=3.8）菌落存活， E. coli和 S. aureus均被杀死。当继续延长作用时间至30min后，S. aureus、E. coli与C. albicans无一个菌落生长，抑菌率达到99%以上。

由图5可以看出，GN/T 57/43对三种致病菌的抑菌活性不同，顺序为：E. coli>S. aureus> C. albicans，原因是菌体细胞壁组成存在差异，各自对GN/T 57/43的抵抗力也有差异。而Elzatahry等[12]研究的纳米织物对E. coli与C. albicans无抑菌性，只对S. aureus有抑菌性;Mei等[13]研究的PAN-NH2-PEGDGE-PHGH 与PAN-NH2-GDGE-PHGH 纳米织物膜对E. coli和 S. aureus的抑菌活性6h以后方可达到99%。Larikov等[14]研究的聚烯丙基胺涂层玻璃对S. aureus的抑菌活性在3h后是97%。相比这些抑菌性材料，GN/T 57/43的抑菌活性更强，对抑菌条件的适应性更广，要求更低。

2.5 GN/T 57/43抑菌活性的耐洗牢度

抑菌耐洗性对于抑菌织物来说是非常关键的一个特性，从GN/T 57/43织物中剪取10cm×10cm的3个样品，按照GB/T12490—2007《纺织品 色牢度实验耐家庭和商业洗涤色牢度》分别洗涤10、30、50次，为避免残留洗涤剂影响测试结果，达到规定洗涤次数后多次对样品清洗并烘干，然后进行抑菌实验，测试结果见图6。由图6可知，GN/T 57/43织物经过10、30、50次洗涤后，对S. aureus、E. coli与C. albicans三种菌的抑菌活性均有所减小，但抑菌率仍都在97.8%以上，具有很高的抑菌活性。而Wang等[11]研究的纳米SiO2改性羊毛织物洗涤5次时抑菌率变化不大，洗涤35次后，对E. coli与S. aureus的抑菌率下降到69%与71%。说明GN/T 57/43织物相比其他抑菌材料具有很好的耐洗牢度。

3 结 论

1）选用振荡法对含不同GN比例的GN/T 47/53、GN/T 57/43、GN/T 85/15三种织物做S. aureus、E. coli和C. albicans三种菌的抑菌活性测试，通过将GN/T织物与致病菌分别接触18、2～8h、在pH值为3～10条件下进行抑菌实验，发现与不含生物质石墨烯的N/T 47/53的抑菌性能对比，GN/T织物的抑菌活性顺序为：GN/T 47/53     2）GN/T 57/43含成本很高的GN的比例远小于GN/T 85/15，但其抑菌活性与GN/T 85/15接近，对三种致病菌的抑菌活性都大于99%。單独对GN/T 57/43织物研究，将其与致病菌的作用时间缩短至30min内，发现其抑菌率仍可达到99%;洗涤50次后，抑菌率可达到97%;在不同pH值条件下，抑菌率可达到90%以上。得到含GN比例为57%时GN/T抑菌活性达到稳定点，且有很好的耐洗牢度和耐强酸强碱性。因此，在实际生产中为节约生产成本、获得较高抑菌性能的织物，综合选择GN/T 57/43的比例。

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