对氨基苯磺酸插层水滑石材料的合成与性能研究

张晓菲 吴文杰 王玉婷 徐玉冰 吴定慧 刘莹雪 张雪

摘要：本文合成了一系列对氨基苯磺酸分子插层水滑石材料，并表征了其相关的物理化学性质.通过探索合适的插层材料合成的实验条件，以此保持氨基酸分子的手性.通过研究氨基酸类手性分子插层水滑石材料的微观结构及水滑石层板对手性分子的热稳定与光稳定的影响，今后将研究范围进一步推广到其它生物大分子如肽、蛋白质、酶等.

关键词：对氨基苯磺酸;水滑石;手性;红外光谱;XRD;SEM

中图分类号：O641  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2019）04-0004-03

1 引言

氨基酸是组成蛋白质的基本单元，氨基酸分子中同时含有羧基（-COOH）和氨基（-NH2）两种不同的官能团[1].自然界中存在的氨基酸称作天然氨基酸，除甘氨酸外，其余均具有手性中心，为旋光性物质.天然氨基酸大多应用在有机催化及药物合成等方面，不仅可以在生物体内参与合成蛋白质，激素，酶及抗体，通常也被用作营养或代谢改良剂，对溃疡、疼痛、肿瘤等疾病有一定的治疗功效.一般用构型表示手性原子周围4个原子或原子团在空间排布的立体关系（如图1），根据天然氨基酸手性原子上的官能团在空间的分布，可将氨基酸分为L-和D-两种构型，其中天然存在的大部分为L-型.许多手性分子的对映异构体有截然不同的表现，例如：它们可能有不同的气味、味道，甚至可能表现出相反的生理活性.

手性C原子的存在使得天然氨基酸（除甘氨酸外）均表现出优异的性能，但酸碱性、高温或光照等条件会使L-型氨基酸的旋光性发生异构化反应，进而转变为无营养价值甚至有害的D-型氨基酸.例如，2-羟基苯丙氨酸（L-多巴），可以用于合成肾上腺素，但D-多巴无法用于合成肾上腺素.目前，关于L-型氨基酸旋光异构反应机理的理论研究较少.旋光异构体均易发生外消旋化，而氨基酸分子均为手性物质，易发生变旋现象，这给氨基酸的贮存、运输和使用带来了不便.Fudala将氨基酸分子嵌入Zn-Al-LDH水滑石层板间，研究表明该复合材料能保持氨基酸分子的结构稳定性[2].

阴离子层状双氢氧化物（水滑石类）化合物，又称层状双羟基复合金属氧化物（Layer double hydroxides，简写为LDHs）（如图2），指层间具有可交换阴离子的层状结构化合物，具有酸性和碱性特征、记忆效应、层间阴离子的可交换性及微孔结构[3，4].

Wei等[5]发现在光照条件下，L-氨基酸通过变旋可以得到D-氨基酸.但是，插入层状双金属氢氧化物（水滑石）之间的L-氨基酸则不会出现这种现象.Yuan等说明了加热对L-氨基酸旋光度的影响.在光照或加热条件下，L-氨基酸的旋光度下降的很迅速，但是插入水滑石层板后旋光度没有明显变化，表明水滑石层板抑制了L-氨基酸的消旋现象.但水滑石层板对L-氨基酸旋光异构反应机理的影响尚未完全明了.对氨基苯磺酸在工业上用于制造偶氮染料等，也可用作防治麦锈病的农药.因此，本文合成了一系列对氨基苯磺酸分子插层水滑石复合材料，比较了其不同的合成条件，并表征了其相关的物理化学性质.

2 实验部分

2.1 试剂及仪器

2.1.1 试剂

2.1.2 实验仪器

2.2 实验内容

2.2.1 对氨基苯磺酸复合水滑石材料的合成

按照反应物的物质的量之比对氨基苯磺酸（PAS）：Zn2+：Al3+：OH-=4：2：1：6，准确称取Al（NO3）3·9H2O，Zn（NO3）2·6H2O，用去離子水将其溶解，到相应的盐溶液（溶液A）.按反应物的比例称量NaOH，同样也是用去离子水进行充分溶解，将配置好的碱溶液定容于50ml的容量瓶中（溶液B）[6].

将A溶液和B溶液在恒温水槽中加热至80℃后，用A滴定B，滴定终点控制在pH=7.5-8.5之间（用pH计实时监测）以合成对氨基苯磺酸根的插层水滑石材料.滴定后将产物陈化8小时，将产物进行过滤，然后把产物先用去CO2去离子水冲洗三次，再用无水乙醇溶液冲洗两次.滤饼放在烘箱内控制60℃干燥10小时（此时样品为灰白色固体），得到对氨基苯磺酸根插层的水滑石样品.

用相同的方法，将Al（NO3）3·9H2O，Zn（NO3）2·6H2O按照摩尔比2：1进行称量改为按3：1的比例配置溶液，作一组对比实验.

2.2.2 对氨基苯磺酸插层水滑石复合材料的表征

XRD表征仪器为XRD-6000型X射线衍射仪（日本岛津公司），Cu靶，Kα射线（λ=0.154nm），扫描速度5°/min，扫描范围：3～70°，石墨滤波.粉末样品置于毛玻璃基底，压至成片，表面平整后测试.

FT-IR表征仪器为Vector22型傅里叶变换红外光谱仪（德国Brucker公司），KBr压片，分辨率为0.2cm-1，扫描速度为20张谱/秒.

SEM表征仪器为ZEISS supra 55电子扫描显微镜（德国卡尔蔡司公司），热场发射，电压20kV，工作距离6.2mm，光阑尺寸为30μm，控头In lens，放大倍数：1～200k.将粉末样品平整粘贴于导电胶表面，喷金处理后测试.

3 结果与讨论

3.1 红外分析

从图3样品的FT-IR的图中可以看出，ZnAl-LDH（图3（b））在3477cm-1处出现一个宽的羟基吸收峰，由水分子中-OH的伸缩振动引起，说明晶粒表面可能吸附水或水滑石层间存在相当数量的水分子，同理PAS-ZnAl-LDHs（图3（c）、（d））分别在3625cm-1、3487cm-1处均出现同样的宽吸收峰，由于层间水分子和阴离子及层板羟基的氢键作用力不同，因此吸收峰会发生相应的移动.ZnAl-LDH（图3（b））在1383cm-1处出现了NO3-的振动吸收峰，而此吸收峰未在图3（c）中出现，而-COO-的不对称和对称伸缩振动吸收峰分别在1641cm-1、1039cm-1（图3（c））和1641cm-1、1395cm-1（图3（d））处出现，表明层间有PAS阴离子的存在[7，8].

3.2 XRD分析

图4为锌铝-硝酸根水滑石以及PAS插层锌铝水滑石（其中锌铝比分别为2：1和3：1）的XRD图.一般来说，（003）、（006）、（009）衍射面代表水滑石的特征衍射峰，从图4-13中可以看出，锌铝-硝酸根水滑石在2θ为11.46°、23.00°、34.56°处分别呈现出衍射强度较大的水滑石层板的特征，其衍射基线低且平稳，衍射峰峰形窄且尖，结果表明得到的水滑石材料具有较理想的层状结构，晶相单一，结晶度好，晶面生长有序，由结果计算得到的层间距d003为0.76nm[9].两种锌铝比的插层水滑石产物表现出了层状结构的系列特征衍射峰，与此同时，插层水滑石材料的（003）和（006）衍射峰与硝酸根水滑石的相比均向小的衍射角度方向移动[10].Zn：Al=2：1插层水滑石材料的（003）、（006）、（009）晶面的衍射峰分别出现在10.13°、23.12°、33.82°;而Zn：Al=3：1的插层水滑石材料的（003）、（006）、（009）晶面衍射峰则分别出现在9.74°、23.97°、34.75°.对应两种插层材料的层间距d003分别为0.81nm和0.91nm.

3.3 掃描电镜SEM

从图5样品的扫描电镜结果可以看出，水滑石边缘为明显的弯曲形状，类似于块状[11].共沉淀法制备得到的对氨基苯磺酸-水滑石插层复合材料的形貌良好，有明显的层状结构，颗粒大小较均匀.

4 结论

本文以对氨基苯磺酸为原料，用共沉淀法制备了对氨基苯磺酸插层锌铝水滑石复合材料，表征了其结构和物理化学性质，通过对产物进行表征发现其结构规整、形貌良好.锌铝比为2：1时，XRD图谱上呈现出水滑石的特征衍射峰，而样品的SEM图显示产物形貌有明显的层状结构.

参考文献：

〔1〕粟勇.氨基酸（ABS，Lys，Gly）组装蒙脱石—水滑石复合插层材料的制备、结构表征及结构模拟[D].北京化工大学，2013.

〔2〕Fudala， Pálinkó I， KiricsiI. Preparation and Characterization of Hybrid Organic-Inorganic Composite Materials Using the Amphoteric Property of Amino Acids： Amino Acid Intercalated Layered Double Hydroxide and Montmorillonite[J]. Inorg Chem.， 1999， 38：4653-4658.

〔3〕Evans D G， Duan X. Preparation of layered double hydroxides and theirapplications as additives in polymers， as precursors to mag-netic materials and inbiology and medicine[J]. Chem. Commun.， 2006， 6： 485-496.

〔4〕Hu Q H， Xu Z P， Qiao S Z， et al. A novel color removal adsorbent from heterocoagulation of cationic and anionic clays[J]. J. Colloid. Interface. Sci.， 2007，308： 191-198.

〔5〕Wei M， Min P， Jian G， et al. L-Dopa into layered double hydroxides： enhancement of both chemical and stereochemical stabilities of a drug through host-guest interactions [J]. Chem. Mater.， 2008， 20： 5169-5180.

〔6〕Shuheng He， Min Pu， Xiaofei Zhang， Chenxi Wang， Haixia Wang. Analysis and Simulations on the structure of Sulfanilic Acid Zwitterion Intercalated Hydrotalcite and Montmorillonite. Rsc Advances. 2016， 6： 83656-83662.

〔7〕王金龙.脯氨酸、组氨酸、色氨酸水滑石蒙脱石复合插层材料的制备与表征[D].北京化工大学，2015.

〔8〕张冬梅.氨基酸插层水滑石材料的制备及其缓蚀性能研究[D].青岛科技大学，2010.

〔9〕袁琦.L型氨基酸插层水滑石的制备及其性能研究[D].北京化工大学，2004.

〔10〕赵卫星.对氨基苯磺酸催化合成阿司匹林[J].当代化工，2013（12）.

〔11〕Yuan，L. The Swelling and Shrinking Mechanism and Modification of Montmorillonite[D].长沙理工大学，2007.