羟基多壁碳纳米管改性PBT性能研究

黄富林 ，李均立，黄晓梅

(佛山顾地塑胶有限公司，广东 佛山 528522)

碳纳米管具有完善的结构和优异的性能，已在聚合物改性领域得到广泛的应用。由于碳纳米管和聚合物相容性较差，常在碳纳米管表面上接上功能基团[1]以其改善分散和增加相容性。贾志杰[2]等人采用硝酸对碳纳米管进行了处理，在碳管表面引入羧基,然后通过原位聚合法制备了碳纳米管尼龙复合材料；李中原等[3]在多壁碳纳米管表面接枝上胺基，然后用原位聚合法制备了尼龙6/多壁碳纳米管复合材料，均取得较好的改性效果。

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为五大通用工程塑料之一，具有优秀的力学性能、电性能、耐热性能和加工性能，被广泛应用于电子电器、汽车工业和机机械零件等领域。但PBT也存在诸如机械性能并不突出、热变形温度低等不足，限制了其应用，因此需要PBT进行改性[3]。

在制备聚合物复合材料方法中，熔融共混法相对容易实现，具有工业化生产的优势。本文利用熔融共混法制备了PBT/羟基多壁碳纳米管复合材料，研究了其玻璃化转变温度、流变性能、力学性能和耐热性能，取得了较好的改性效果。

1 实验部分

1.1 实验原料

对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，牌号为XY1120，江苏扬州天行健化工有限公司；羟基化多壁碳纳米管 (OH-MWCNT)，内 径5-10nm，外径10-30nm，长度10～30μm，羟基含量>2.48wt%，江苏碳丰科技有限公司。

1.2 仪器设备

实验双螺杆挤出造粒机组，SJ-20，江苏南京杰亚挤出装备有限公司；动态热机械分析仪，DMA1，梅特勒-托利多公司；旋转流变仪，ARES-G2，美国TA仪器有限公司；维卡热变形温度测定仪，XRW300，承德聚缘检测仪器设备厂；悬臂梁冲击试验机，JJ20，承德金建仪器设备有限公司；微机控制万能材料试验机，CMT6001，深圳新三思材料检测公司。

1.3 试样制备

PBT使用前先进行干燥(100℃真空干燥2h)。将配比好OH-MWCNT和干燥后的PBT投入到高速混炼机中混合3 min。然后将混合好的物料在双螺杆挤出机组中造粒，挤出机温度控制在230 ℃左右。粒料干燥后，在注塑机中控制相同注塑温度范围内注射成型成标准试样供测试。

1.4 性能测试

动态热机械性能分析：单悬臂梁，振动频率 1 Hz，扫描温度范围为室温～125℃，升温速度为3℃/min；动态流变性能采用平板式旋转流变仪测定，小幅振荡，平板直径为25 mm，平板间距为1 mm，温度设为250℃，角频率范围为0.1～600 rad/s；维卡软化温度按GB/T1663-2000测试(B120法)；拉伸强度按 GB/T1040.1-2008在室温下进行测试；缺口冲击强度按GB/T1843-2008在室温下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 动态热机械性能

图1 不同OH-MWCNT含量PBT/OH-MWCNT复合材料的tanδ随着温度变化曲线

图1是PBT及不同用量PBT/OH-MWCNT复合材料的损耗角正切(tanδ)随着温度变化曲线。从图中可以看出，与纯PBT相比，PBT/OH-MWCNT的tanδ的振幅值降低，tanδ峰向高温方向移动；纯PBT曲线峰为55.6 ℃，OH-MWCNT含量1 %时为峰值温度增加到57.6 ℃，含量2%时增加到58.1 ℃。表明OH-MWCNT与PBT基体间具有良好界面相容性、产生了较强的界面粘结作用，限制了PBT链段的运动，提高了玻璃化转变温度[4]。其原因可能是PBT在OH-MWCN表面进行异相成核而结晶，从而形成较强成核-结晶作用力[5]，有效增强了OH-MWCNT与PBT基体之间的界面粘接。

2.2 动态流变性能

图2 不同OH-MWCNT含量PBT /OH-MWCNT复合材料的复数黏度随角频率变化曲线

图2 为PBT及不同用量OH-MWCNT的 PBT/OH-MWCNT复合材料的复数黏度(η*)随角频率(ω)的变化曲线。从图中可以看出，OH-MWCNT的加入使复合材料复数黏度降低，高频下的剪切变稀的特性减弱。其原因可能是OH-MWCNT上的羟基导致了PBT的降解，降低了PBT的分子量，从而降低了熔体黏度和呈现出剪切变稀特性减弱。

2.3 耐热性能

图3 OH-MWCNT含量对PBT/OH-MWCNT复合材料维卡软化温度的影响

图3为羟基多壁碳纳米管含量对PBT/OH-MWCNT复合材料维卡软化温度的影响。从图中可以看出，，复合材料的维卡软化温度随着羟基多壁碳纳米管含量的增加不断增加：纯PBT为181.7℃，在OH-MWCNT含量为2%时复合材料的维卡软化温度达190.5℃，提高了8.8℃，OH-MWCNT表现出极佳的增强耐热功能。其原因可能OH-MWCNT与PBT的界面具有较强粘结作用，限制了PB链段的热运动，提高了材料的耐热性能。

2.4 力学性能

图4 OH-MWCNT含量对PBT/OH-MWCNT复合材料拉伸强度和冲击强度的影响

图4为OH-MWCNT用量对PBT/OH-MWCNT复合材料拉伸强度和缺口冲击强度的影响。从图4中可以看出，随OH-MWCNT含量的增加，复合材料拉伸强度不断增加。OH-MWCNT含量为2 %时，复合材料的拉伸强度增加了17.1 %，表现出较好的增强效果。增强的原因可能是因为OH-MWCNT本身具有较大的刚性且与PBT基本存在较强的界面粘合，有利于承担更大的载荷。从图4中还可看到，在实验范围内，OH-MWCNT含量对复合材料的冲击强度影响不大。这是因为OH-MWCNT与PBT基体存在较好的相容性，可以传递一定的载荷，表现出一定的增韧作用。但另一方面， OH-MWCNT的羟基可能导致了PBT的降解，使分子量降低，韧性下降。两种作用相反，表现为对冲击强度基本没有影响。

3 结论

(1)OH-MWCNT与PBT间具有良好界面相容性，能提高PBT的玻璃化转变温度和维卡软化点温度。

(2)OH-MWCNT的加入使复合材料复数黏度下降，剪切变稀特性减弱。

(3)OH-MWCNT的加入可以提高PBT的耐热性能。

(4)OH-MWCNT对PBT具有增强作用，但对冲击强度基本没有影响。