测量系统分析在纸中聚乙烯醇含量检测中的应用

张晨夕

（牡丹江恒丰纸业有限公司，黑龙江牡丹江 157013）

随着现代工业的发展，生产企业对数据的依赖越来越明显，无论是通过历史数据的分析进行经验积累，还是通过对生产过程和产品的检测来调整工艺参数，都需要通过对数据进行采集和分析来实现。但是生产数据本身也有质量，如何来衡量数据本身的质量，“生产”数据的测量系统是否合格，也需要时时关注，并定期进行监测。生产数据的产生和获取过程存在波动和变异，它们影响着数据的质量。

本文利用紫外分光光度法绘制纸中聚乙烯醇（PVA）含量的标准曲线，从试样、人员等对测量系统的偏倚、重复性、再现性进行了评价，并依据量具的重复性、再现性方差分量、可区分类别数等衡量了系统的有效性。测量数据的变异源包括测量样的波动，人员操作的波动以及测量仪器本身的波动等。有效识别测量系统的变异源，了解测量系统的偏倚、重复性、再现性等，可以更好地对检测数据质量进行控制，从而保证检测数据的可靠性。

1 标准曲线标定

1.1 实验采用的仪器和试剂

T6紫外分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；ME104电子天平，感量0.000 1 g，梅特勒-托利多集团；HR63卤素水分仪，感量0.001 g，梅特勒-托利多集团；SHB-3多用循环真空泵，郑州杜甫仪器厂；聚乙烯醇，牌号17-99。

1.2 标准曲线标定

称取绝干聚乙烯醇1.007 g，放入500 mL鱼口杯中，加100 mL反渗透（RO）水，在电陶炉上加热搅拌溶解后，冷却至室温，将溶液移入500 mL容量瓶中定容，摇匀，配制成质量浓度为2 g/L的PVA标准储备液。分别吸取0、1、2、3和5 mL PVA标准溶液至50 mL容量瓶中，加入10 mL质量浓度为40 g/L的硼酸溶液并加少量水摇晃、再加入5 mL质量浓度为5 g/L的碘-碘化钾溶液后定容，混匀，静置30 min显色反应完成后，在680 nm波长下分别测量其吸光度，绘制出标准曲线。

表1 PVA标准曲线测量结果

PVA标准曲线及相关系数如表2所示，标准曲线的相关系数均大于0.99。

表2 PVA标准曲线

2 测量系统偏倚分析

偏倚为实测PVA含量平均值与PVA加量含量的平均值之差。称取PVA 1.000 g（绝干），放入500 mL烧杯中，加400 mL蒸馏水加热搅拌至PVA溶解，冷却至室温，将PVA溶液移入500 mL容量瓶中，定容，摇匀，配制成质量浓度为2 g/L的 PVA溶液。用天平称取PVA溶液转移至空白纸样上，通过PVA溶液浓度计算得到纸中PVA的加量，将纸样悬挂晾干，制备10组试样，加热萃取后取抽滤后滤液，按1.2步骤完成显色反应后，在680 nm波长下分别测量其吸光度，计算纸中PVA的实测加量，测量结果见表3。

表3 纸中PVA含量偏倚分析

使用Bessel公式计算重复性标准差σ，化学检测一般为破坏性试验，试样不能进行重复测量，因此计算的标准偏差中包含试样本身的波动（σ试样），在本研究中试样本身的波动用加量的质量分数标准差来表示。

因按质量滴加PVA溶液无法精确控制纸中PVA含量，可根据称量PVA溶液质量差异，增减空白纸样质量，使之尽可能接近纸中PVA质量分数3%的加量值，PVA实测加量与PVA加量偏差的部分计入试样本身的波动，天平称量的波动计入测量系统的波动。

因此，根据方差的可加性原理，分析偏倚的重复性标准差σ为:

对破坏性试验的测量系统进行分析的前提是一批试样的相似程度足够高，即试样的标准差足够小[1]，本研究中试样的标准差接近于0，可忽略，即σ试样=0，因此可直接以实测值的标准差作为测量重复性标准差，使用中心极限定理计算均值标准差，结果为0.024 0，计算偏倚及偏倚的置信区间，偏倚分析结果如表4所示。

表4 纸中PVA含量偏倚分析结果

分析结论:测量系统的偏倚较小，而且0落在偏倚的置信区间（-0.066 1，0.042 4）内，说明偏倚在 统计上为0，该测量系统的偏倚可以接受。

3 测量系统分析

选取纸中PVA质量分数为＜1.0%、约2.0%、3.0%和4.0%～5.0%的纸样，将各纸样切碎混匀，每个纸样用卤素水分仪各称取相应克重的试样9组，由3名操作者分别按照纸中PVA含量的检测方法进行检测，每名操作者每个纸样测试3组（为更准确计算重复性变异，第4组试样重复测量13次），测量结果见表5。

按5.15倍标准差计算，4号样数据组的标准差为 0.025 0，当 P/T（Precision-to-Tolerance，本文中为方法精密度与5.15倍标准差比）为30%时，测量结果的可控公差为±0.21%，重复性变异（标准差）为0.034 9，95%置信区间为（0.94，0.97）。1号样的 95%置信区间为（2.19，2.23）；2号样的95%置信区间为（3.70，3.77）；3号样的 95%置信区间为（0.44，0.45）。

应用minitab软件中的“嵌套”方法对4组数据进行测量系统分析，重复性和再现性方差（R&R）见图1。

表5 纸中PVA含量测量系统分析数据

使用嵌套方法通过软件计算得到，方法的重复性标准差为0.034 92，因属于不可重复测量试验，再现性标准差为0，计算重复性标准差占合计标准差（合计变异）的百分比为2.37%，即研究变异（%SV）为2.37%。重复性方差分量（此处再现性方差分量为0，因此重复性方差分量即为方法的R&R分量）占合计变异的比为0.06%，即方法重复性和再现性方差（R&R）占总方差的贡献率为0.06%，此即图1中“方差分量贡献率”。变异分量主要来自部件间（不同样品），当选择显著性水平为0.05时，操作者间测量差异P＞0.05，操作者对结果的影响不显著，部件（不同样品间）差异影响的P＜0.05，对结果的影响是显著的。人员操作的极差无超界情况，且对结果的影响不显著，均值控制图中，80%以上的点都落在控制限外。综上可知，该测量系统可用。

4 结论

（1）通过标准曲线绘制，得到PVA浓度与吸光度的线性方程，相关系数大于0.99，方程可用于测量拟合。

（2）对测量系统的偏倚进行分析，0落在95%偏倚置信区间内，偏倚在统计上为0，测量系统偏倚可接受。

（3）通过测量系统分析，得到测量系统的研究变异（%SV）=2.37，方差分量贡献率0.06，测量系统能力较好，可用于日常纸中PVA含量的检测。