辛癸酸甘油酯和橄榄油的极性调控研究

姚晓雪,姚晓琳,徐 凯,孙炜炜,苗丽坤,姜发堂,钱 虹,陈 胜,*

(1.湖北工业大学生物工程与食品学院,湖北武汉 430068; 2.黄鹤楼科技园(集团)有限公司,湖北武汉 430068)

油脂可为人体提供必需脂肪酸,是脂溶性维生素的载体,在食品中加入油脂可赋予食品滑润的口感与光润的外观[1]。但由于油脂与水极性不同,油水间存在较大的界面张力,因而油脂不溶于水,不易与食品原料均匀混合,导致其应用受到了限制[2]。而选用合适的壁材和表面活性剂制备微囊化油脂已在食品领域引起了广泛的关注。Chatterjee等[3]以N-月桂酰壳聚糖壳为壁材将鱼油微囊化,显著提高了鱼油的生物利用度与稳定性。于蒙等[4]以酪蛋白和麦芽糊精为壁材,单甘酯和蔗糖酯为表面活性剂,制备了甜杏仁油微胶囊,结果表明微囊化油脂可与其它食品原料均匀混合,且延缓了油脂的氧化。

辛癸酸甘油酯(Octanoic acid glyceride,ODO)是一种中碳链脂肪酸酯,为无色无味透明液体,具有较高的氧化稳定性和低凝固点,其黏度只有普通植物油的一半,且其乳化性、溶解性、润滑性和延伸性优于普通油脂[5-7]。橄榄油(Olive oil)原产于地中海沿岸的西班牙、希腊等国家,由新鲜的橄榄果实直接冷榨而成,橄榄油中富含不饱和脂肪酸以及多酚、甾醇和脂溶性维生素等多种生物活性物质,是一种营养价值极高且应用广泛的油脂[8-11]。由于液态油脂流动性差、易氧化变质,对其进行包埋制备水包油微胶囊可增强油脂的抗氧化性,延长贮存时间[12]。但油脂的极性及界面张力等性质对微胶囊的形成和结构有明显影响,极性过小或过大均会降低微胶囊的稳定性,因此,对油脂的极性进行调控是制备微胶囊的关键一步[13-15]。而目前国际上对于油脂的研究主要集中在功能特性如医药价值、品质分析等方面,对其流变特性和界面张力等物理性质却鲜有报道[8,16-17]。

本文以ODO和橄榄油作为模型油脂,选择司盘80(Sp80)作为表面活性剂,考察不同浓度表面活性剂下ODO和橄榄油的表观黏度、界面张力及油相极性的变化规律,并对油滴在水中的聚并机理进行探究,为油脂的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

辛癸酸甘油酯 食品级，深圳一诺食品配料有限公司;橄榄油 上海嘉里食品工业有限公司;司盘80 国药集团化学试剂有限公司;辣椒红素 青岛威力食用化工有限公司。

HaakeRheoStress6000旋转流变仪 美国Thermo Fisher Scientific公司;Tracker气泡/液滴轮廓分析仪 法国泰克里斯公司;Direct Q3超纯水机 美国Merck Millipore公司;HJ-8A磁力搅拌器 武汉科尔仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的制备 准确称取0、0.2、0.4、1、2、3 g司盘80分别加入一定质量ODO和橄榄油中,使司盘80终浓度为0%、1%、2%、5%、10%、15%(w/w),然后将混合液在100 r/min下进行磁力搅拌,直至司盘80充分分散溶解,得到样品。

1.2.2 流变学测定 通过流变仪测定混合液的黏度表征液体的流变性质。测定时使用直径为35 mm的P35 TiL平板钛合金转子,测量间距0.1 mm,平衡时间1 min,剪切速率范围0.01～100 s-1,实验温度保持(25±0.2) ℃,每个样品进行三次测定。

1.2.3 界面张力测定 利用气泡/轮廓分析仪测量表面活性剂在油-水界面吸附时引起的界面张力的变化。采用带有U型针头的微量注射器(内径0.56 mm),全自动泵控制油滴体积。测样前用进样针缓慢吸入样品油液,以防止针内出现气泡,将针头外部擦拭干净后放入控制系统,石英样品池中为超纯水。测定界面张力时,采用恒定油滴表面积11 mm2,记录时间为3600 s,每个样品进行三次测定。

1.2.4 油滴聚并行为观察 油滴的聚并是油滴分散后小油滴互相合并的过程[18]。准确称取一定量辣椒红素并加入已添加司盘80的ODO和橄榄油样品中,使辣椒红素浓度为1.5%(w/w),待辣椒红素溶解后,于室温下用移液管分别吸取2 mL ODO和橄榄油样品,注入100 mL超纯水中,观察在0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 min时水面油滴聚并情况,并记录不同时间下直径≤5 mm的油滴数量。

1.3 数据处理

采用SPSSv 21.0软件进行显著性分析,所得数据为三次重复的平均值(n=3),采用M±SD表示,数据间显著性差异表示为P<0.05,采用Origin进行绘图。

2 结果与分析

2.1 不同浓度司盘80对ODO和橄榄油表观黏度影响

图1为不同剪切速率下含不同浓度Sp80的ODO(图1A)和橄榄油(图1B)的表观黏度变化曲线。食品的剪切行为包括剪切变稀(假塑性)和剪切增稠(胀塑性)两种[19]。如图1所示,在不同剪切速率下,2种体系的表观黏度先迅速降低,之后趋于平稳,呈现出剪切变稀特性,表明该两种体系均具有假塑性流体特征[20]。

图1 不同浓度司盘80对ODO和橄榄油表观黏度的影响Fig.1 Effects of different concentrations of Sp 80 on apparent viscosity of ODO and olive oil注:A:ODO;B:橄榄油;图2～图4同。

随Sp80浓度的增加,ODO和橄榄油的表观黏度发生不同程度的增大,可能是由于Sp80作为非离子表面活性剂,分子链中含有亲油和亲水两种基团,当亲油基团与油脂分子发生结合时,可降低油脂分子间的电性斥力使分子间摩擦力增大,导致其表观黏度增加[21-22]。当Sp80浓度为10%和15%时,图1A中ODO的黏度显著(P<0.05)增加,这是由于Sp80是黏度较大的失水山梨醇单油酸酯,在体系中浓度越高导致黏度越大,而ODO自身黏度小于橄榄油,故Sp80浓度较高时,对ODO表观黏度的影响更为明显[23]。

2.2 不同浓度司盘80对ODO和橄榄油的油-水界面张力的影响

在胶体科学中,油的极性对构建油水共存体系及其稳定性具有重要意义,而界面张力的测定作为一种定量方法,可直接对油的极性进行评价并提供油-水界面行为随时间变化的信息。有研究认为,油的极性对其油-水界面张力有直接影响,界面张力越大,油的极性越低[24-25]。图2为在不同浓度Sp80下ODO(图2A)和橄榄油(图2B)的油-水界面张力随时间发生变化的曲线。由图2可知,Sp80可使ODO和橄榄油的油-水界面张力下降,呈现出较好的界面活性,随Sp80浓度的增加,两种体系的界面张力降低,表明Sp80可增强油的极性。可能是由于Sp80作为两亲性分子,从油相中向水相中扩散,并以低体积浓度状态吸附于油-水界面,其极性亲水基会与水分子间发生相互作用,使Sp80分子在界面上形成定向排列的具有较低能量的单分子层,从而使油水间的极性差降低,并导致油-水界面自由能降低和界面张力减小,且表面活性剂在油-水界面上是动态吸附-扩散的过程,当油-水界面张力趋于平稳时,即是Sp80分子的吸附和扩散达到了相对平衡的过程,并且随着Sp80浓度的增加,吸附于油水界面的表面活性剂浓度增加,因而其降低界面张力与增加油的极性的作用更为显著[26-30]。

表面活性剂分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度为临界胶束浓度(Critical micelle concentration,CMC)[31]。如图2A所示,当Sp80浓度大于5%时,随Sp80浓度的增加,ODO的界面张力无明显变化,这可能归因于Sp80的临界胶束浓度为4.5×10-4mol/L,当司Sp80浓度大于5%时,体系中表面活性剂的浓度超过其临界胶束浓度,Sp80在油-水界面的吸附接近于饱和状态,对油的极性与界面张力无明显影响。过量的Sp80会由分子分散状态缔合为稳定的胶束,胶束粒径过大不能稳定附着于油水界面,继续增加Sp80的浓度,已不能有效提高体系中单个表面活性剂分子的含量,反而会形成更多聚集体[32-35]。

由图2B可发现,橄榄油中未加Sp80时,其油-水界面张力随时间变化先下降后趋于平稳,当Sp80浓度大于1%时,与ODO相比,橄榄油的界面张力减小程度更大,且随Sp80浓度增加,橄榄油的界面张力与极性无明显变化,可能是因为橄榄油中所含有的甾醇、多酚等物质本身已具有较强的表面活性,可有效降低体系的油-水界面张力,而在加入Sp80后,在Sp80、甾醇与多酚等物质的共同作用下,使得橄榄油的界面张力变化更为明显,且界面张力达到平衡所需的Sp80用量较ODO少[36-38]。当Sp80浓度为10%、15%时,无法进一步测定其油-水界面张力,可能是由于Sp80浓度过高对橄榄油产生了明显的增溶作用,在实验过程中油滴无法保持[39]。

图2 不同浓度司盘80下ODO和橄榄油的油-水界面张力的变化Fig.2 Changes of interfacial tension of ODO and olive oil with different concentrations of Sp80

2.3 不同浓度司盘80下ODO和橄榄油油滴在水中的聚并

油滴的聚并过程可分为两个阶段:液膜的排液与液膜的破裂,在两个油滴之间,由于液膜排液,使油滴的界面发生接触,从而导致液膜破裂,油滴界面合并,发生聚并[18]。将一定量含Sp80的ODO和橄榄油样品一次性注入超纯水中,其油滴上浮并在水面发生聚并。如图3A和图4A可看出,油滴的数量随Sp80浓度的增加而增多,表明随表面活性剂浓度的增加,ODO油滴间的聚并在减弱,可能是因为当加入表面活性剂Sp80后,Sp80吸附于油水界面上,液膜由于Marangoni效应变为凸面膜,导致液膜排水受阻,从而减缓了油滴的聚并,随Sp80浓度的增加,Sp80在界面处提供的空间位阻也会阻碍油滴间聚并的发生[40-43]。并且Sp80的加入降低了油水间的界面张力,减小了界面自由能,使油滴能更稳定的存在于体系中。

图3 含不同浓度司盘80的ODO和橄榄油的油滴聚并随时间的变化Fig.3 Evolution of oil droplet coalescence of ODO and olive oil with different concentrations of Sp80 at different time注:A:ODO;B:橄榄油;图中a～f分别代表体系中司盘80浓度为0%、1%、2%、5%、10%、15%。

如图3B和图4B所示,当Sp80浓度小于5%时,随表面活性剂浓度的增加,橄榄油油滴的抗聚并稳定性增强,当Sp80浓度大于5%时,随Sp80浓度的增加,油滴发生聚并的程度反而增大,可能是由于当Sp80浓度大于5%时,随Sp80浓度的增加,橄榄油的油-水界面张力迅速减小,油相极性增大,与水相间的相互作用增强,油滴的抗聚并稳定性减弱,且体系中会产生过量的胶束,胶束在液滴间产生的排液渗透压力也会导致油滴发生聚并[44-45]。

3 结论

本文选择ODO和橄榄油为模型油脂,分析了在不同非离子表面活性剂Sp80添加量下,ODO和橄榄油表观黏度与界面张力的变化规律,并对其抗聚并稳定性进行了评价。结果表明,ODO和橄榄油的表观黏度随Sp80浓度的增加而增大;当Sp80浓度小于5%时,ODO-水界面张力降低且油的极性增大,当Sp80浓度为大于5%时,ODO界面张力与极性无明显变化,而橄榄油中含有的甾醇、多酚等物质可降低界面张力,因而其界面张力达到平衡所需Sp80用量较ODO少,故当Sp80大于1%时,Sp80浓度对橄榄油体系界面张力与极性无明显影响;且Sp80的存在使ODO与橄榄油油滴的抗聚并稳定性得到一定增强。但当Sp80浓度大于5%时,橄榄油体系极性较大,与水相作用力增强,油滴抗聚并稳定性减弱,且过量胶束在油滴间产生了排液渗透压力,从而导致了橄榄油油滴间聚并的发生。本研究通过探究不同浓度Sp80对ODO和橄榄油极性的影响,为设计具有水包油壳核结构食品配料提供一定的理论依据。