一氯甲烷除杂系统工艺优化

何玉汝，张芳芳，张宁波

(河南清水源科技股份有限公司，河南 济源 459000)

一氯甲烷俗称氯甲烷，也叫甲基氯，是一种有机卤化物。分子式CH3Cl ，相对分子质量 50.49，是一种无色、可燃、易液化气体，有醚样的微甜气味，是制备甲基纤维素、有机硅、甲烷氯化物等的原料，随着甲基纤维素、有机硅、甲烷氯化物行业的快速发展，一氯甲烷的需求量也飞速增加，特别是高纯度一氯甲烷在有机硅、医药、电子、水处理的应用，使得其附加值更为可观。目前一氯甲烷的生产方法主要有3种：1)气-液相非催化法；2)气一液相催化法；3)气一固相催化法[1-2]；三种工艺各有特点，大多数生产企业都会依据公司产品的上下游关系选择适合自己企业的工艺以满足生产需求。本文是基于公司申请专利“一种低温低压气液相合成一氯甲烷的工艺”的一氯甲烷除杂工艺优化，是一种气-液相低温、低压非催化法制备一氯甲烷的工艺，即在温度不大于85℃、压力不高于0.1 MPa的条件下，用液体甲醇和氯化氢反应生成一氯甲烷和水。该法的优点是适合于大规模生产，甲醇经进多级串联鼓泡反应后，总转化率较高，甲醇单耗低，原料利用率高。但生产现场数据显示，现有一氯甲烷除杂工艺还需进一步优化才能达到高纯一氯甲烷市场需求，所以急需对现有工艺做进一步优化。

1 工艺优化流程图

1.1 优化工艺思路

在一氯甲烷压缩机增压至0.8 MPa(表压)后，设置单套精馏塔精制提纯，回流形式为外置强制回流，从压缩机出来的混合气首先在初冷器中部分冷凝为液体，其中冷凝后温度由110～120℃冷却至70～80℃，冷凝液中含有甲醇和水，该液返回反应工序，未冷凝的气相进入加压精馏塔进行精制提纯。精馏塔设置冷凝器，为保证操作起压，将冷凝器一部分被冷凝液浸没进行憋压，提高塔内压力，冷凝液通过循环泵进行回流和采出操作，塔顶可采出纯度较高的一氯甲烷，塔底采出一氯甲烷-甲醇-水的混合物，该部分采出液同样返回反应工序。同时本次优化设置自动化控制方案，从而可极大地降低员工操作强度。

1.2 优化工艺流程简图

图1 一氯甲烷除杂优化工艺流程简图

Fig.1 Schematic diagram of optimized process flow for chloromethane impurity removal

2 数值模拟计算

依靠化工流程模拟软件(ASPEN PLUS、PRO II、ChemCAD等[3-4])对整个工艺工程进行全流程模拟计算，得到最优工艺方案。

2.1 物性分析

图2为一氯甲烷-甲醇体系在0.8 MPa(G)下的气液相平衡相图，从图中可以看出，该体系在整个浓度范围内不存在共沸现象，同时具有较大的相对挥发度，分离相对较为容易。

图2 一氯甲烷-甲醇在高压下的气液平衡相图

Fig.2 Gas-liquid equilibrium phase diagram of chloromethane - methanol at high pressure

2.2 模拟计算

本文对从压缩机出来的一氯甲烷高压精馏过程进行了数值模拟计算，模拟流程和结果如图3所示，计算所采用的操作压力为0.8 MPa(G)，初冷器冷凝液为甲醇-水-一氯甲烷的混合物，冷却后的气相进入精馏塔，塔顶可得到纯度较高的一氯甲烷，塔底为一氯甲烷-甲醇-水混合物，塔底采出液与初冷器冷凝器均回到反应工序。

图3 一氯甲烷高压精馏塔数值模拟

Fig.3 Numerical simulation of high pressure distillation column of chloromethane

3 总结

现场按照优化除杂工艺技改，并投入使用后发现，模拟计算结果跟现阶段试运行结果是比较吻合，其中精馏塔通过对进料温度以及回流量调整之后一氯甲烷产品纯度由现有的97.9%提高到99.1%。技改后除杂工序采用DCS系统控制，实现了一氯甲烷除杂过程全自控操作，大大降低了员工的操作强度，并提高了工艺的安全性和产品品质的稳定性。