再生后SCR脱硝催化剂的运行情况分析

姚 杰，胡凯妮，朱文韬，郭 金，朱玉华

(1.华电电力科学研究院，浙江 杭州 310030；2.吉林莱美检测技术有限公司，吉林 吉林 132000)

氮氧化物是主要的大气污染物之一，会导致酸雨、光化学烟雾等污染的发生，对环境和人体健康造成极大的危害[1]。研究表明，煤炭燃烧产生的氮氧化物占总排放量的70%，作为燃煤大户的燃煤电厂因此成为氮氧化物的主要来源[2]。选择性催化还原技术(SCR)在催化剂存在的条件下，还原剂将氮氧化物还原为无污染物质，是目前燃煤电厂烟气脱硝处理使用的最为成熟的技术[3]。催化剂是整个SCR技术的核心，由于催化剂实际的运行条件恶劣，导致其容易失活。催化剂一旦失活就需要更换，不仅会增加运行成本，并且催化剂中存在的钒、钨、钼等金属及吸附的有毒物质会对环境造成巨大危害[4]。2014年8月环保部发布的《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》和《废烟气脱硝催化剂危险废物经营许可证审查指南》中，将废弃催化剂规定为危险固体废物。因此，与更换新鲜催化剂相比较，对失活后废弃催化剂再生可以通过延长催化剂使用寿命来降低成本，同时减少环境污染，助力国家节能减排[5]。

本文以某电厂SCR系统再生后的蜂窝式脱硝催化剂为研究对象，对其工艺特性和微观性能进行了检测，客观地对再生后的催化剂的运行情况进行分析。

1 试验

1.1 催化剂样品

某电厂9号机组(1×350 MW)采用选择性催化还原(SCR)烟气脱硝工艺， 催化剂层数按2+1模式布置，初装2层，预留1层。初装催化剂采用蜂窝式催化剂(国外某催化剂厂生产)。脱硝系统于2013年7月投入运行，2014年12月进行脱硝改造在最上面一层加装一层催化剂，同时更换第二层催化剂，保留了最下面的催化剂，更换层和加装层催化剂均采用蜂窝式催化剂(国内某催化剂厂生产)。2016年7月，最下层催化剂已运行24000 h，考虑到经济成本问题，对其进行再生后更换。2018年5月，为了分析再生后催化剂的运行情况，对再生运行后的催化剂进行取样检测并与再生后的新鲜催化剂的性能进行对比。

1.2 催化剂工艺特性检测方法

采用自制的模拟试验装置(见图1)测试催化剂活性。模拟试验装置由气瓶组、混合器、加热器、催化反应炉、烟气分析仪以及尾气吸收装置等组成。模拟电厂实际运行情况，采用三种工况。工况一：第一层和第二层均为实际运行样品，第三层为再生前催化剂样品；工况二：第一层和第二层均为实际运行样品，第三层为再生后催化剂样品；工况三：第一层和第二层均为实际运行样品，第三层为再生后运行14666.67 h催化剂样品。

表1 待测试样尺寸

将三种工况下所需的催化剂切割成如表1所示大小的试样，并根据设计空速计算实验过程中所需的烟气总量，以及各组分气体的含量。将三种工况下的待测催化剂试样分别放入催化反应炉中，确保催化剂与反应炉内壁之间的密封性良好。连接系统管路并通入氮气，检查整个系统的密封性，将加热器和催化反应炉的温度调节至模拟工况点的温度，通入模拟气体达到平衡时，采用烟气分析仪对检测数据进行读取。

催化剂工艺特性检测的烟气条件根据设定值来确定，本实验的烟气条件为NOX质量浓度为450 mg/m3(标准状态，干基，6%O2),SO2质量浓度为3810 mg/m3(标准状态，干基，6%O2)，O2体积分数为3.3%(干基)，H2O体积分数为9%，实验温度为382℃。脱硝效率和催化剂活性分别由式(1)和(2)计算。

(1)

(2)

式中：η为脱硝效率，%；K为催化剂活性，m/h；C1和C2分别为反应器进口和出口NO的质量浓度(标准状态，干基)，mg/m3；AV为催化剂面速度，m/h，MR为氨氮物质的量比。

图1 催化剂活性测试装置示意

1.3 催化剂微观性能表征方法

本实验采用Nova4000e型比表面积分析仪分析催化剂样品的微观比表面积和孔结构；采用ZSXPrimusΙΙX型X射线荧光光谱仪分析催化剂样品的主要化学成分；采用TESCAN VEGA3 LMU型扫描电子显微镜检测催化剂微观粒子形貌特征的变化。

2 检测结果及分析

2.1 工艺特性

三种工况的催化剂检测结果如表2所示，在设计烟气条件下，工况一当脱硝效率达到90.0%时，氨逃逸为4.5 μL/L，三层催化剂SO2/SO3转化率为1.18%，单层SO2/SO3转化率为0.44%，无法满足技术协议中三层催化剂整体脱硝效率不低于88.9%，脱硝装置出口烟气中的氨的浓度不大于3 μL/L(标准状态，干基，6%O2)的要求。在工况二条件下，脱硝效率达到90.2%时，活性为20.1 m/h，氨逃逸为1.1 μL/L。工况三脱硝效率达到89.2%时，氨逃逸体积分数为2.7 μL/L，活性为17.8 m/h，催化剂的活性有一定程度的衰减，但仍能满足技术协议中的相关要求。

表2 催化剂工艺特性检测结果

2.2 主要化学成分

再生后催化剂与再生运行后催化剂的主要化学成分检测结果如表3所示。从表3可见，催化剂在运行14666.67 h后，作为催化剂载体的TiO2和催化剂助剂的WO3的质量分数下降，但Ti-W-V体系保持良好。

表3 催化剂中主要化学成分的质量分数

2.3 微观比表面积

图2 催化剂等温吸附曲线检测结果比较

再生后催化剂与再生运行后催化剂的微观比表面积检测结果如表4所示，再生运行后催化剂比表面积相对于再生后催化剂下降14.37%。两种催化剂的等温吸附曲线如图2所示，再生运行后催化剂的孔容和孔径较再生后催化剂有较小幅度的降低。在脱硝反应过程中，微观孔道的堵塞会影响反应气体的扩散过程，导致脱硝效率和活性的下降。

表4 催化剂微观结构检测结果

2.4 扫描电镜图像

如图3所示，通过扫描电镜对两种催化剂进行放大观察，再生后催化剂颗粒大小比较均匀，恢复到良好形貌，再生运行后催化剂存在一定程度的团聚现象。

左侧：再生后催化剂；右侧：再生运行后催化剂图3 催化剂的微观形貌比较

3 结论

本文研究结果表明，再生后催化剂在其服役期近三分之二的时间内，虽然其微观形貌和主要化学成分有一定程度的变化，但脱硝效率、活性以及相关的理化性能仍能满足技术协议要求，不仅可以节约经济成本，而且将废弃的催化剂二次利用，可有效的降低废弃催化剂填埋时产生的二次污染，助力国家节能减排。