微波辅助掺铜的纳米氧化锌的合成及光催化降解印染废水的研究

王天星，薛守庆，张学周，周胜广，信明浩，邵东旭

(1.菏泽学院 化学化工学院 精细化学品研究所，山东 菏泽 274015；2.菏泽学院 化学化工学院，山东 菏泽 274015)

随着社会的发展，大气污染、水污染、固体废弃物污染等等成为了地球不能承受之重，赵新宇[1]在其文献《水污染控制初探》中提到三大污水来源，讲述水污染的严重性。利用光催化降解可以改善水污染现状，光催化技术具有无毒、清洁、能够完全降解等优点，能够广泛应用于水污染的改善。氧化锌是一种新型宽禁带Ⅱ-Ⅳ族无机氧化物N型半导体产品，能在各个领域能够表现出不同的性能，其中光催化性能被人们广泛的的性能之一，纳米氧化锌能够降解水污染中有机物，可以光催化降解染料废水，有机物废液。纳米氧化锌掺杂金属离子，对其改性能够高效利用太阳光，作为光催化剂具有无毒无害、结构及性能相对稳定的特点，直接利用太阳光作为激发源以空气和氧气作为氧化剂降解有机物和无机污染物，对保护环境，维持生态平衡具有重要意义。

1 纳米氧化锌制备方法的研究现状

1.1 纳米氧化锌的制备方法

魏邵东[2]列举了国内外纳米氧化锌制备方法及各自的特点，物理方法通常只是形状的改变，用传统或者特殊的粉碎方法将普通氧化锌制成粉末或者粒径更小的状态。如机械粉碎法、物理气相沉积法、喷雾干燥法、冷冻干燥法等。

1.1.1 液相沉淀法

易求实[4]等人采用液相沉淀法制取纳米ZnO，硫酸锌与氨水反应，氢氧化钡作沉淀剂沉淀SO42+离子，得到Zn(NH3)4(OH)2溶液，蒸发形成沉淀，用蒸馏水洗涤后热处理粉碎、碾磨后得到纳米ZnO粉体。结果表明，粒度分布均匀，单分散性好，样品纯度大于99%，但是该方法制备的ZnO容易团聚，反应物溶液PH难以控制。

1.1.2 水热法

张玉成[5]等人采用分析纯试剂配制溶液，模拟氧化锌矿浸出液的水热法制备纳米ZnO，同时研究了不同pH值下纳米ZnO合成情况。得出pH值≈6，温度为500℃煅烧2 h，纳米氧化锌具有良好的结晶性能。首先用碱性溶液(NaOH溶液)将Zn2+从氧化锌矿中浸出，溶液中Zn2+与OH-反应：

Zn2++ 2OH-= Zn(OH)2↓

氢氧化锌凝胶在水热环境下继续与碱性溶液中OH-反应：

晶体生长基元随着温度和压力的升高，逐渐往晶体表面进行叠合，生成氧化锌。

1.1.3 阳极氧化法

安文丽[6]等人采用阳极氧化法,以锌片为阳极,石墨板为阴极,水/无水乙醇(体积比1∶1)+1.2%氯化铵+不同体积30%双氧水的混合溶液作为电解液,制备了片状纳米ZnO。

阳极氧化法制备ZnO是一种高效、清洁、无污染的制备方法，使用化学试剂少、容易操控、成本低等优点[7]。

1.1.4 溶胶-凝胶法

徐建梅[8]等人分析了溶胶-凝胶法制备纳米材料原理：首先将前驱物在在溶剂(水或者有机溶剂)中进行溶解(水解或醇解)得到均匀的溶液，溶液中分子聚集形成粒径为1 nm左右，形成溶胶，溶胶经过蒸发干燥形成凝胶。传统溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌的实验过程比较复杂，反应步骤多，反应速度慢，反应时间长。制备一批纳米氧化锌至少要2～3天时间。各步实验条件都靠人工控制，重复性较差。微波辐射制备纳米氧化锌能大大简化实验过程，并能精确控制实验条件。近年来关于微波辅助合成氧化锌和二氧化钛的文献[9-13]。

1.2 制备方法分析对比

制备方法分析对比如表1。

表1 五种制备方法的优缺点

2 纳米氧化锌及掺杂后光催化降解染料废水的研究现状

2.1 对于有机污染废水的认识

2.1.1 有机污染废水的分类

刘良军[14]总结了有机污染废水种类：食品加工有机废水、造纸有机废水、革制有机废水、制药有机废水、炼油有机废水、印染有机废水、持久性有机废水等。食品加工有机废水：主要是各类食品加工厂，活禽屠宰场、海产品加工厂主要产生垃圾废弃物有动物的内脏、羽毛、碎肉及碎骨头。活禽一般带有传染性或非传染性的一些致病菌，因此易使致病菌进入水中，严重危害人类健康。

2.1.2 有机污染废水的处理方法

有机污染废水的处理方法多种多样，工业上一般采用物理法和生化法进行初步水处理。朱世云[15]等人介绍了三种方法，包括物化处理法、生物化学法、化学氧化法。吴劼[16]等人总结了微波活性炭进行催化降解染料废水研究现状，其中活性艳蓝KN-R降解实验主要是微微波加热而非活性炭的吸附。李宏[17]采用高级氧化技术氧化降解多环芳烃染料废水。光催化降解以其清洁高效，设备简单、易于操作，氧化能力强等诸多优点，被广泛应用于有机物废水处理中。

2.2 纳米氧化锌掺杂的研究现状

掺杂是被广泛研究解决纳米材料物理化学性能的方式之一，经研究纳米氧化锌掺杂金属、非金属材料等，将具有更优异、独特的光学、磁学、电学、光催化性能等[18-19]。

2.2.1 金属离子掺杂

冷春波[20]在纳米氧化锌中均匀掺杂镉离子及镉铝共掺杂，降解活性艳蓝X-BR，结果表明，镉掺杂量为0.5%时纳米氧化锌光催化性能最好；在镉铝共掺杂中，0.2%Cd2+-4.5%Al3+的纳米氧化锌光催化性能最好，降解率达76.49%。李春[21]等人研究镉掺杂，镉锌掺杂质量比0.9%时光催化性能最好，对活性黄脱色率和COD去除率分别达到96.7%、63.5%。苏碧桃[21]等人研究了Ti4+掺杂，掺杂使由纳米颗粒组装而成的网络连通性更好，催化性能明显提高。李洪杰[22]等人对铁掺杂氧化锌纳米晶进行研究，发现Fe3+/ZnO纳米晶浓度为1.0 mol/L降解5 mg/L的甲基蓝，效率达90%以上。

2.2.2 非金属离子掺杂

李镇江[23]等人利用活性屏渗氮技术，对纳米氧化锌进行渗氮处理，对甲基蓝降解率达到83.2%。以上掺杂表明纳米氧化锌掺杂适量的金属或非金属离子，其光催化效率比为掺杂的纳米氧化锌高很多。

2.3 光催化降解染料废水

2.3.1 原理

2.3.2 因素

对于纳米氧化锌光催化降解有机染料废水，提高降解效率，对纳米氧化锌掺杂是最重要的一种方式。掺杂不同的粒子，降解不同种类的有机物废水都会对降解效率产生影响。研究了光催化降解有机废水对效率的影响因素：

温度。温度的高低决定制取者纳米氧化锌产量与质量，纳米氧化锌的降解速率随着温度的升高先增大后减小，最合适的温度为90℃。

反应时间。在制备纳米氧化锌的过程中，刚开始反应没有完全进行，晶粒还未长好，随着反应充分反应，产率提高，时间过长晶粒聚合导致粒径变大，降解效率降低。

反应物配比。掺杂并不是量越多越好，而是有一定的物质的量比。

3 总结与展望

对于以上制备纳米氧化锌所对比的几种制备方法中，想要获得纯度非常高的纳米氧化锌，采用阳极氧化法比较好。利用相应的仪器设备可以选择水热法制取。微波辅助溶胶-凝胶法合成了纳米氧化锌，合成步骤简单、时间大大缩短且不需要退火，被广泛使用。在纳米氧化锌掺杂各种粒子的研究中，掺杂后引起晶格缺陷，能提供更多的氧化中心，从而提高光催化效率。选择合适的方法去处理相对应的问题，使水污染问题得到及时处理。