基于HBPs接枝的PVDF膜亲水改性及抗污染性能

陈颖青,文 越,吴志超,王志伟

基于HBPs接枝的PVDF膜亲水改性及抗污染性能

陈颖青,文 越,吴志超,王志伟*

(同济大学环境科学与工程学院,上海 200092)

在聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜表面接枝超支化聚合物聚乙烯亚胺(HPEI),并通过环氧丙醇与氨基的开环反应在PVDF膜表面形成高密度的多羟基结构,实现PVDF膜的亲水改性.实验对膜的表面亲水性、抗粘附性能和抗污染性能进行表征,并采用原子力显微镜(AFM)测量膜与污染物探针之间的粘附力以进一步探究改性膜的抗污染机理.实验结果显示,改性后,PVDF膜的接触角从85°减小至42°,润湿时间从20s缩短至10s,表面亲水性显著提高;在静态吸附实验中,改性膜表面粘附的蛋白质和多糖数量明显减少;在动态污染实验中,改性膜的水通量恢复率(FRR)较高,不可逆通量下降率(IFR)较低,说明其较强的抗污染性能.AFM界面粘附力的测试结果表明污染物探针与改性膜面的粘附力较弱,进一步证实改性膜表面丰富的亲水基团以及超支化结构的位阻效应可以有效改善PVDF膜的抗污染性能.

膜污染；表面改性；超支化聚合物；聚偏氟乙烯膜；污水处理

膜污染会导致膜通量下降、膜使用寿命缩短、处理能耗增加等问题,制约膜分离技术在污水处理中的应用[1].目前学界对膜污染机理及其控制技术进行了大量的研究,普遍认为膜表面特征(如亲水性、粗糙度和化学性质)在污染层的形成中起着关键作用[2–3],其中增加膜表面亲水性可以使膜表面形成水化层,减少膜表面吸附的污染物,增强膜的抗污染性能[4].

在膜改性的研究中,亲水分子的引入可以改善膜的亲水性,有效减轻蛋白质在材料表面的吸附[5–6].其中,表面接枝因能在膜表面形成稳定的亲水层而受到广泛关注,常用的接枝聚合物有聚乙二醇类、两性离子聚合物等线性结构聚合物[7–8].超支化聚合物(HBPs)是表面具有多个端基反应基团的三维大分子[9],其表面丰富的端基基团可作为HBPs分子的作用位点,因此与线性聚合物接枝相比,在相同的接枝密度下,HBPs接枝能更有效地减轻材料表面的污染[10–11].

本研究采取超支化聚乙烯亚胺(HPEI)作为接枝骨架对聚偏氟乙烯(PVDF)膜进行亲水修饰,即在PVDF膜表面接枝HPEI,然后通过开环反应将HPEI末端的胺基转化为乙二醇基,从而实现PVDF膜的高密度羟基亲水改性.以牛血清白蛋白(BSA)和海藻酸钠(SA)作为模型有机污染物,采用静态吸附试验和动态污染试验研究改性膜的抗污染性能,同时通过原子力显微镜AFM测量膜的界面力,以揭示污染物与改性膜的相互作用机理.

1 实验部分

1.1 材料及试剂

PVDF微滤膜,Millipore®0.22µm;1,4-丁二胺,质量分数³98.0%,分析纯;乙醇,质量分数³99.5%;苄基三乙基氯化铵(TEBAC),质量分数³98.0%;环氧氯丙烷(EPI),质量分数³99.5%;氢氧化钠,质量分数³98.0%;超支化聚乙烯亚胺(HPEI),Mw~25,000Da, Mn~10,000Da,质量分数³99.0%;甲醇,质量分数³99.5%;环氧丙醇,质量分数³96.0%;牛血清蛋白(BSA),分析纯;海藻酸钠(SA),分析纯.

1.2 仪器设备

恒温水浴锅,DF-101Z;机械搅拌机,IKA RW20;真空干燥箱,DZF-6050;接触角测量仪;固体表面Zeta电位分析仪,SurPASS3;毛细管流动孔径分析仪,Porolux 1000;共聚焦激光扫描显微镜(CLSM), Leica TCS SP5;原子力显微镜(AFM),ICON2-SYS.

1.3 膜的制备

表面改性的过程如图1所示.PVDF膜(表示为P0)用95%的乙醇溶液预湿后用去离子水清洗2次,然后在25℃下,将PVDF膜浸泡在25mL的1,4-丁二胺溶液(1mol/L)中12h以在膜上接枝间隔臂,得到膜P-NH2.

将30mg TEBAC溶解在100mL乙醇中,得到溶液A;将2.6mL EPI溶解在50mL乙醇中,得到溶液B;然后将溶液B加至溶液A中,得到溶液C.将P-NH2浸泡在溶液C中,并在55℃、氮气氛围条件下搅拌5h后,逐滴加入7.7mL NaOH溶液(0.05mol/L),在45℃下继续搅拌3h,得到环氧基修饰的P-EPI.

随后,将P-EPI浸泡在25g/L的HPEI乙醇溶液中,在80℃、氮气氛围条件下反应24h以将HPEI接枝到膜表面,得到P-HPEI.

最后,将P-HPEI浸泡在50mL甲醇溶液,逐滴加入0.5mL环氧丙醇,在室温下搅拌12h,实现P-HPEI末端胺基与环氧丙醇之间的开环反应,得到P-HPEI-GLY.用95%的乙醇溶液彻底冲洗P-HPEI-GLY,并用去离子水冲洗2遍后,在40℃下真空干燥至恒重.

图1 P-HPEI-GLY膜的制备流程

1.4 膜的表征及性能测试

1.4.1 表面接触角 采用接触角测量仪测量室温下的膜面亲水性接触角,以反映膜的亲水性,每个样品测量10次取平均值.

1.4.2 表面Zeta电位 采用固体表面Zeta电位分析仪测试膜表面Zeta电位,分别在pH=3,4,5,6,7, 8,9,10的KCl溶液中进行,每个样品每个pH值条件各测量3次取平均值.

1.4.3 膜孔径 采用毛细管流动孔径分析仪,利用改进泡点法自动测定膜孔径,每个样品平行测量3次取平均值[12].

1.4.4 纯水通量 采用死端过滤装置测试膜的纯水通量,剪取直径8cm的圆形膜片固定于装置中, 20kPa预压20min后测试膜的纯水通量.纯水通量计算式:

式中:为透过膜液体的体积, L;为膜过滤面积, m2;为测试时间, h.

1.4.5 静态吸附实验 采用SA和BSA为模型有机污染物进行静态吸附试验以评价膜的抗粘附性能.将1´1cm2的膜片分别浸泡在5mL 荧光偶联BSA溶液(50mg/L)和SA溶液(50mg/L)中,黑暗条件下搅拌3h;取出被BSA和SA污染的膜片,用去离子水清洗2遍以去除没有粘附的污染物;最后用共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)观察膜片表面的污染情况.

1.4.6 动态污染实验 采用SA和BSA为模型污染物进行死端过滤实验以评价膜的抗污染性能.首先测试膜的纯水通量,得到稳定的通量0;然后,用膜分别过滤SA溶液(50mg/L)和BSA溶液(200mg/L) 1h,得到通量p;最后用去离子水对膜进行反冲洗30min,得到恢复通量r,标志一个过滤循环结束.用水通量恢复率(FRR)、不可逆通量下降率(IFR)、相对污染通量率(RFR)评价膜的抗污染能力,计算式如下:

1.4.7 界面粘附力测试 采用原子力显微镜(AFM)的接触式扫描模式分别测试污染物探针与干净的膜面,及污染物探针与被污染后膜面的粘附力.用于测试的探针的制备过程如下:将4.0μm的羧基改性乳胶(CML)颗粒用胶粘固定在无头氮化硅微悬臂上,得到胶体探针;在4℃下,将探针分别浸泡在2000mg/L的SA和BSA溶液中24h以使探针覆盖有机污染物[13].覆盖SA的探针和覆盖BSA的探针与膜面的粘附力分别在含50mg/L SA的溶液和200mg/L 的BSA溶液中进行.为了测试污染物探针与被污染后的膜面的粘附力,将膜样品预先浸泡在含100mg/L SA或BSA溶液中,使SA或BSA沉积在膜面.每个样品都随机选取5个测试点进行测试,每个测试点至少进行15次测量.

测试的作用力与胶体探针的半径()成正相关关系,因此采用/值作为表征界面粘附力大小的参数,并对每个样品测量得到的所有/值进行统计学分析,以进行界面粘附力比较[13–14].

2 结果与讨论

2.1 改性膜的基本性能及表征

(A) 去离子水与膜表面的接触角; (B) pH为3-10下膜表面的Zeta电位; (C) 膜的平均孔径; (D) 20kPa恒压下膜的纯水通量.

P0膜和P-HPEI-GLY膜的膜面亲水性接触角、Zeta电位、孔径和纯水通量的测试结果如图2所示.从测试结果可以看出,P0膜接触角为85°,相对疏水;接枝HPEI后,P-HPEI膜的接触角为42°,其亲水性显著提高,润湿时间缩短为15s,这是由于接枝的HPEI分子可以增强膜的水合作用;将环氧丙醇固定在HPEI上后,P-HPEI-GLY膜的完全润湿时间进一步缩短到10s,说明膜的亲水性进一步增强,这是由于引入环氧丙醇后,HEPI端基的大部分胺基被羟基取代,而羟基与水分子之间的氢键比胺基与水分子之间的氢键更强[15].从Zeta电位的测试结果可以观察到,与P0膜相比,P-HPEI膜和P-HPEI-GLY膜的表面Zeta电位均大幅增加,但P-HPEI膜的增加幅度更大,这是由于HPEI带正电荷[16],因此P-HPEI膜的表面Zeta电位增加,而羟基带负电荷,当HEPI端基的大部分胺基被羟基取代后,P-HPEI-GLY膜的Zeta电位较P-HPEI膜有所降低.P-HPEI-GLY膜的平均孔径比P0膜的略有增大,这是由于制备P-EPI膜过程中使用的NaOH溶液会对膜的物理结构有轻微的影响.纯水通量的测试结果表明,P-HPEI-GLY膜的水渗透性高于P0膜,膜的渗透性主要取决于膜的形貌、孔径、孔隙度和亲水性[17].当PVDF膜表面经过高密度的羟基修饰后,P-HPEI-GLY膜的亲水性显著高于P0膜,且孔径的略微增加也有利于提高膜的渗透性.

2.2 改性膜的抗粘附性能

实验采用BSA和SA作为模型有机污染物来测试亲水改性PVDF膜的抗粘附性能,测试结果如图3所示.样品的CLSM图表明,蛋白质和多糖会对P0膜产生严重的污染,而P-HPEI-GLY膜表面的污染物数量显著减少,由此说明P-HPEI-GLY膜具有优异的抗粘附性能.P-HPEI-GLY膜抗粘附性能的提高是由于其表面丰富的-OH和–NH2基团的亲水性有利于形成水化层,同时,超支化聚合物的空间排斥作用也有利于抑制污染物的吸附[17–18].

图3 膜与模型污染物粘附后的CLSM图

(A) P0膜与BSA粘附后的CLSM图; (B) P-HPEI-GLY膜与BSA粘附后的CLSM图; (C) P0膜与SA粘附后的CLSM图; (D) P-HPEI-GLY膜与BSA粘附后的CLSM图

2.3 改性膜的抗污染性能

实验利用BSA和SA作为模型有机污染物对膜进行2次循环的动态污染过滤实验,并采用水通量恢复率(FRR)、不可逆通量下降率(IFR)、相对污染通量率(RFR)评价膜的抗污染能力.如图4所示,P0膜的FRR值较低,IFR值较高,说明相对疏水的膜更容易被BSA和SA粘附,产生不可逆的污染.而P- HPEI-GLY膜表面大量的端基(-OH和-NH2)可以在膜表面形成氢键,使水分子优先吸附在膜表面,减弱蛋白质和多糖在改性膜表面的附着力,从而抑制污染物的吸附[19].

图4 膜的抗污染性能

(A) 以BSA为污染物时膜的FRR、IFR、RFR值; (B) 以SA为污染物时膜的FRR、IFR、RFR值

2.4 AFM界面粘附力测试

采用AFM对膜与污染物探针的粘附力进行测试,进一步揭示膜污染机理.污染物探针与膜面、污染物探针与污染层相互作用的量化可以直接评估污染物在界面的吸附和解吸行为[20].图5为污染物-膜相互作用的频率分布图,结果显示,P-HPEI- GLY膜面有更多的粘附位点与污染物之间粘附力较小,说明与P0膜相比,P-HPEI-GLY膜与污染物的粘附力更弱.这是由于P-HPEI-GLY膜表面的水溶性HPEI-GLY聚合物可形成熵屏障,减弱了膜与污染物之间的相互作用[21].污染物-膜粘附力的测试进一步说明高密度羟基亲水改性可以显著提高PVDF膜的抗污染能力,这与静态吸附实验和动态污染实验的结果相一致.此外,在以SA为污染物的测试中,P0膜28%的粘附力分布在高于P-HPEI-GLY膜最大粘附力(2.0mN/m)的范围(2.0~3.0mN/m),P0膜的这些粘性位点可能引起更严重的SA吸附,因此与P-HPEI-GLY膜相比,P0膜更容易被SA污染.

图6为污染物-污染层相互作用的测试结果,可用于解释膜污染的可逆性.与P0膜相比,P-HPEI- GLY膜粘附力的频率分布范围更狭窄,而且峰值明显向弱粘附力区域移动.污染物-污染层的粘附力越小,污染层越疏松,越容易清洁[22].此结果很好地解释了在动态污染实验中P-HPEI-GLY膜具有较高FRR值和在相同的清洗条件下P-HPEI-GLY膜清洗效率更高的现象.

(A) 污染物与P0膜表面之间的粘附力; (B) BSA与P-HPEI-GLY膜表面之间的粘附力; (C) SA与P0膜表面之间的粘附力; (D) SA与P-HPEI-GLY膜表面之间的粘附力

(A) BSA与BSA污染的P0膜表面之间的粘附力; (B) BSA与被BSA污染的P-HPEI-GLY膜表面之间的粘附力; (C) SA与被SA污染的P0膜表面之间的粘附力; (D) SA与被SA污染的P-HPEI-GLY膜表面之间的粘附力

图7进一步对P-HPEI-GLY膜的抗污染机理进行了阐述.与P-HPEI-GLY膜相比,P0膜因其与污染物之间较强的相互作用力而产生更多的粘附位点,所以在污染初期更易吸附污染物,从而被污染物粘附污染.而P-HPEI-GLY膜表面引入了超支化多羟基结构,该结构的亲水基团、柔性分子链、位阻效应可减少污染物在膜表面的非特异性吸附[23].一般而言,新吸附在膜表面的污染物会与已经沉积在膜表面的污染物产生相互作用,从而加剧膜污染.但是P-HPEI-GLY膜的亲水性强,形成的水化层可以有效减弱污染物与污染层的相互作用,从而减少污染物的沉积.这与P-HPEI-GLY膜表面的污染物结构疏松、膜清洗效率较高的结果相一致.

图7 P0膜与P-HPEI-GLY膜的抗污染机理

3 结论

3.1 Zeta电位和膜面亲水性接触角测试表明改性膜P-HPEI-GLY表面成功接枝以羟基为端基的HPBs,其表面大量的羟基基团明显改善PVDF膜的亲水性.

3.2 静态吸附实验的结果显示,与P0膜相比,P- HPEI-GLY膜因其良好的亲水性及表面超支化结构的位阻效应而具有明显的抗粘附性能;在动态污染测试中,P-HPEI-GLY膜具有更高的水通量恢复率,进一步表明改性膜优异的抗污染性能.

3.3 利用AFM对膜-污染物探针的粘附力进行测量,结果表明,与P0膜相比,污染物探针与P-HPEI- GLY膜面之间的粘附力减少,说明改性膜表面不易吸附污染物;污染物探针与污染层之间的粘附力减少,说明改性膜表面污染层结构疏松,易于清洗.

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Hydrophilic modification of PVDF membrane based on HPBs and its antifouling properties.

CHEN Ying-qing, WEN Yue, WU Zhi-chao, WANG Zhi-wei*

(School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)., 2019,39(9)：3736~3743

Hyperbranched polyethyleneimine (HPEI) was grafted on the surface of polyvinylidene fluoride (PVDF) microfiltration membrane, and a high-density hydroxyl structure was formed on the surface of PVDF membrane by the ring-opening reaction of glycidol and the terminal amino groups. Contact angle tests confirmed the improved hydrophilicity of the modified membrane. After modification, the contact angle of PVDF membrane was decreased to 42° with initial 85° and the wetting time was shortened to 10s with initial 20s. Static adsorption tests demonstrated that the modified membrane had much less amount of proteins and polysaccharides on the membrane surface compared to the control. Dynamic fouling experiments showed that the modified membrane had significantly higher water flux recovery ratio and lower relative fouled flux ratio in comparison with the pristine PVDF membrane. AFM (Atomic Forces atomic force microscopy) contact force measurements exhibited weaker foulant-membrane interactions and foulant-foulant interactions for the modified membrane, which can be attributed to the abundant hydrophilic groups on the membrane surface and steric effect of the hyperbranched structure.

membrane fouling；surface modification；hyperbranched polymers；polyvinylidene fluoride membrane；wastewater treatment

X703.1

A

1000-6923(2019)09-3736-08

陈颖青(1994-),女,广东江门人,同济大学环境科学与工程学院硕士研究生,研究方向为膜法污水处理技术.

2019-02-25

国家自然科学基金资助项目(51378371)

* 责任作者, 教授, zwwang@tongji.edu.cn