P123对rGO/m-TiO2薄膜微观结构及光催化性能的影响

李翠霞,康伟超,任一波,杨志忠,史 晓,李文生

P123对rGO/m-TiO2薄膜微观结构及光催化性能的影响

李翠霞,康伟超,任一波,杨志忠,史 晓,李文生*

(兰州理工大学,省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室, 甘肃 兰州 730050)

以自制氧化石墨烯(GO)分散液和加入一定量三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20(P123)模板剂的TiO2前驱体溶胶为原料,用交替浸渍-提拉结合热处理和紫外灯辐照还原法在玻璃基底上制备还原氧化石墨烯/介孔TiO2(rGO/m-TiO2)多层膜.通过X-射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积(BET)对多层膜进行表征分析.研究了模板剂P123加入量对多层膜的晶体结构、比表面积、形貌、孔径分布情况、吸附性能、光催化性能的影响.分别在紫外光及太阳光下评价rGO/m-TiO2多层膜对土霉素(OTC)的光催化降解效果;在紫外光条件下,研究了多层膜对OTC的光催化降解机理.结果表明:P123的引入不会引起TiO2晶体结构的变化;适量P123的引入可以优化多层膜的孔结构,增大比表面积、提高其吸附性能,进而提高薄膜的光催化性能; rGO/TiO2(5wt%P123)薄膜60min对OTC的吸附率达51.2%,紫外光照射135min,降解率达到90.9%;太阳光照射50min,降解率达到91.5%.在降解OTC过程中,羟基自由基(×OH)起主要作用,路径以与×OH相关的羟基化反应和仲羟基氧化反应为主.

还原氧化石墨烯；二氧化钛；介孔交替膜；光催化；土霉素

抗生素类药物在医疗、畜禽和水产养殖业被广泛用于人类和动物感染性疾病的治疗和预防[1-3].人畜服用的抗生素类药物并不能完全被机体吸收,约30%~90%会随尿液和粪便排出体外,导致大量未被代谢的抗生素进入环境[4].因此,抗生素残留已成为日益突出的环境问题[5].四环素类抗生素是一类具有并四苯结构的广谱性抗生素,常用种类包括土霉素、四环素、强力霉素等,因其价格低廉、药效显著在我国畜禽和水产养殖业抗生素中用量最大.目前,在土壤、地表水和地下水中均频频检测到四环素类抗生素的存在[6-8].因此,开展对残留四环素类抗生素污染治理至关重要.

由于抗生素在水中的溶解度较高,沉淀,吸附,过滤等物理方法对其去除效果不佳[9].传统的氯化消毒法等化学方法对四环素类抗生素进行降解效果虽好但易对环境产生二次污染[10].光催化氧化技术由于简单易操作、反应条件温和、可以实现对水体中微量抗生素降解去除无二次污染而备受关注[11-12].半导体光催化剂TiO2因具有稳定、高效、无毒及价格低廉等优点,一直都是国内外研究的热点.李兆前等[13]采用GO/TiO2复合粉体材料降解氯四环素,李俊京等[14]采用Ti3+自掺杂TiO2粉体降解青霉素G等,均取得了很好的效果.目前,用于降解抗生素的光催化剂大多为纳米粉体材料;粉体光催化剂虽有比表面积大、催化效率高的显著优点但也存在悬浮液透光性差、易团聚、易失活且难以回收循环利用等明显缺点,限制其大规模推广应用及产业化.将纳米TiO2涂覆在基片上制成TiO2薄膜可以有效的解决上述问题但会带来比表面积降低、光催化性能下降的弊端.石墨烯导电性好、电子迁移率高(高达1.5´104cm2/(Vs)),可以为TiO2光生电子提供载体,促进光生电子和光生空穴的分离,提高光催化反应效率;石墨烯具有极大的比表面积(理论值为2630m2/g)可以吸附大量污染物,为光催化反应提供理想的反应位,从而有利于反应的进行[15-17].此外,介孔TiO2材料因具有较大的比表面积和发达的孔道结构,有利于有机物、H2O和OH-的吸附和产物的扩散而备受关注[18-21].因此,在玻璃载体表面制备石墨烯与介孔TiO2的交替薄膜可能成为理想的新型光催化剂.

本实验采用浸渍-提拉结合热处理和紫外还原法,以P123为模板剂制备还原氧化石墨烯/介孔TiO2(rGO/m-TiO2)交替多层膜.通过多种测试方法对样品进行表征,研究模板剂的添加量对rGO/ m-TiO2交替多层膜的组成结构、微观形貌、比表面积、孔径分布的影响;以土霉素为目标物,研究了rGO/m-TiO2交替多层膜的吸附性能、光催化性能及反应机理.

1 实验部分

1.1 GO分散液和TiO2前驱体溶胶的制备

采用改进Hummers法制备GO分散液[22].称14g柠檬酸(CA)置于65mL乙醇中搅拌溶解,向溶液中缓慢加入20mL钛酸四丁酯(TBT),搅拌30min,再缓慢滴入4mL蒸馏水,继续搅拌30min后陈化,得到TiO2前驱体溶胶.再向此溶胶中分别加入TiO2质量wt%的 P123 (=3,5,7,9)并加入无水乙醇调整至溶胶粘度相同,搅拌60min并陈化12h,得到相应的一系列TiO2(wt%P123)前驱体溶胶.

1.2 rGO/m-TiO2交替多层膜的制备

薄膜制备过程:将清洗过的玻璃基片浸入GO分散液中静置3min,然后匀速提拉出来,放入100℃的鼓风干燥箱中干燥25min;在相同条件下将镀有GO的基片分别浸入到前述TiO2前驱体溶胶中,静置3min后,匀速提拉上来,放入100℃的鼓风干燥箱中干燥25min;上述步骤重复5次得到交替5层的前驱体薄膜.将前驱体薄膜放入马弗炉中于400℃下热处理3h,随炉冷却后取出并放置在乙醇中持续搅拌条件下用紫外灯照射还原24h,即得rGO/m-TiO2交替多层膜.

1.3 光催化性能测试

1.3.1 土霉素吸脱附平衡测试 在室温条件下(25 ℃),取多层膜样品10片置于100mL质量浓度为20mg/L土霉素溶液(pH=10)中.避光搅拌,每隔15min取样一次,离心后取上清液,用SP-752型紫外–可见分光光度计测试其剩余浓度.光催化剂的土霉素吸附率可根据公式(1)计算:

式中:0为土霉素初始浓度,mg/L;吸附时土霉素的浓度,mg/L.

1.3.2 土霉素光催化降解测试 在100mL浓度为20mg/L的土霉素溶液(pH=10)中加入10片多层膜样品,避光搅拌60min.分别用紫外光和太阳光光照进行催化反应,每隔15min取样一次,离心后取上清液,用SP-752型紫外-可见分光光度计测试其剩余浓度.在紫外光下进行循环测试,每次降解完成,将薄膜洗涤、干燥后再次进行测试,重复4次.紫外光源为125W高压汞灯(365nm紫外光为主),距离混合液面15cm.太阳光光催化测试实验在2018年6月10日上午11:00~下午14:00(兰州,晴天,户外)进行.反应装置自制.光催化降解效率计算公式(2)如下:

式中:0为土霉素初始浓度,mg/L;光催化时土霉素的浓度,mg/L.

土霉素吸脱附平衡和光催化降解测试均进行3次平行实验,取其平均值进行计算.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

如图1所示,GO/m-TiO2和rGO/m-TiO2薄膜均在2θ=25.3°、37.9°、48.1°、54.8°、62.8°处都出现了衍射峰,其分别与锐钛矿相TiO2(JCPDS 89-4921)的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)晶面特征衍射峰对应说明薄膜样品中的TiO2均以锐钛矿形式存在,P123模板剂的引入并未改变TiO2的晶体结构. GO和GO/m-TiO2薄膜在2θ=11.3°处的衍射峰对应于GO的(001)晶面.经过紫外灯辐照后还原的所有rGO/m-TiO2样品中,GO(001)晶面的衍射峰均消失,证明了薄膜中的氧化石墨烯被很好的还原.而薄膜被还原后并未观察到rGO在2θ=26°附近的特征衍射峰,该峰可能是被TiO2在25.3°的衍射峰所覆盖.利用Scherrer公式计算可知,未加模板剂P123多层膜样品中TiO2晶粒尺寸为13.8nm,引入模板剂之后,晶粒尺寸逐渐减小.P123加入量为9wt%时,晶粒尺寸为11.3nm.主要原因是P123可以与钛的前驱体形成有序络合物,其空间位阻效应可以有效的抑制TiO2晶粒的长大.

图1 GO、GO/m-TiO2和不同P123添加量rGO/m-TiO2薄膜的XRD图谱

2.2 Raman分析

测试样品的Raman光谱并对其分析,进一步研究GO/m-TiO2交替多层膜材料还原效果.图2(a)为加入5wt%P123制备的GO/m-TiO2和rGO/m-TiO2多层膜的拉曼光谱.多层膜还原前后在138,394,514, 631cm-1附近处均出现振动峰,这些峰分别对应于锐钛矿相TiO2的Eg、B1g、A1g+B1g、Eg特征峰;在1340, 1596cm-1附近处均出现的振动峰则分别对应于石墨烯的D峰和G峰[23](图2(b));D峰强弱与其结构中的sp3杂化缺陷相关,G峰源于其二维平面内sp2杂化C原子的振动,故D峰与G峰的强度比(I/I)可以用来表征rGO的还原程度,多层膜还原后I/I值从1.015降到0.687,进一步印证了XRD的结果,说明紫外光照射后多层膜中的GO被很好的还原为rGO.

2.3 SEM分析

对比图3(a)-(d)可知,P123添加量为3wt%的薄膜表面存在环状孔和狭缝孔,但孔隙量较少、分布不均;5wt%的薄膜表面平整,均布大量狭缝孔及针状孔;7wt%的薄膜微观形貌与5wt%的类似只是狭缝孔宽度略大;9wt%的薄膜有明显的坍塌、脱落,不能形成连续膜层.由图3(e)可知,薄膜由十几纳米左右的TiO2及其团聚体构成,颗粒及其团聚体周围均匀分布大量宽度为5~10nm的狭缝孔和细小的针状孔.从图3(f)可以看出,多层膜厚度均匀、孔结构贯穿整个薄膜,交替多层膜厚度约为400nm.由于石墨烯层太薄,图中无法观察到石墨烯层.

以上结果表明,适当控制模板剂P123添加量可以调整rGO/m-TiO2多层膜中的孔形貌和尺寸.这是因为三嵌段共聚物P123(结构式如公式(3))有两段亲水性聚环氧乙烷(PEO)链段和一段疏水性聚环氧丙烷(PPO)链段组成;根据Yang等[24]论述可知,PEO链段中烯氧基的O原子可以与TBT中的Ti原子通过弱的配位键形成冠醚型络合物.在溶胶-凝胶过程中,TBT与CA发生单齿配位生成的含Ti络合物,水解后形成含有大量羟基的水解中间体(-Ti-OH),可以优先与周围P123的PEO链段发生交联反应形成含Ti 的聚合物并最终形成棒状胶束,胶束的形状、尺寸、数量决定薄膜中孔隙的形状、尺寸、数量.P123加入量较少时形成的含Ti胶束数量少、尺寸小,热处理去除P123后留下的相应孔隙也量少、尺寸小,分布不均;随着加入量增加,胶束数量增多、尺寸增大,薄膜中的孔隙也随之变化;当加入量过多时,胶束量过多、尺寸过大,热处理后造成薄膜的坍塌、脱落.