烟用水基胶中2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯增塑剂含量的测定

樊亚玲，何育萍，王 瑶，康世平，张萌萌，付 瑜，张凤侠，孙赵麟，彭军仓

(陕西中烟工业有限责任公司 技术中心，陕西 宝鸡 721000)

随着高速卷烟机的大批引进和卷烟材料的高档化[1-2]，卷烟设备速度越来越高，已从6 000支/min发展到现在的10 000支/min[3]，因此，对于烟用材料的要求也相应提高[3-5]. 烟用胶粘剂是卷烟生产过程必不可少的烟用材料，随着卷烟技术的发展以及消费者健康意识的提高，以及近年来邻苯二甲酸酯类增塑剂被确认为对人体有害之后[6-9]，邻苯二甲酸酯类增塑剂在烟用水基胶中也得到限用和禁用. 为了保持烟用水基胶良好的性能，一些替代邻苯二甲酸酯的增塑剂，如2，2，4-三甲基-戊二醇双异丁酸酯(TXIB)应用于水基胶中，以改善水基胶的粘稠度、玻璃化温度、耐寒性等性能[10-11].

TXIB增塑剂虽然是一种绿色环保增塑剂[12-13]，替代了邻苯二甲酸酯类增塑剂在烟用水基胶中的使用，但其在烟用水基胶中添加量的多少影响胶粘剂的抗冻性、粘稠度、玻璃化温度等性能[10-11]，从而间接的影响烟用水基胶的上机适用性和卷烟的质量. 目前，关于TXIB增塑剂的GC/MS测定方法尚未见文献报道. 本文采用气相色谱-质谱联用法，建立了烟用水基胶中TXIB增塑剂含量的检测方法，旨在为企业烟用水基胶的质量稳定性控制提供参考依据,对于烟用水基胶的上机适用性的研究提供数据支持，为后续卷烟生产过程中烟用涂胶量的测定提供一种方法.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪(美国，PerkinElmer公司)；KQ-700DB数控超声清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；HY-8 振荡仪(常州国华电器有限公司)；Milli-Q超纯水仪(美国，Millipore公司)；ME414S天平(感量0.000 1 g，德国，赛多利斯)；高速离心机(T.G.L-16-aR，上海安亭科学仪器厂).

正己烷、二氯甲烷、正戊烷(色谱纯，美国Sigma Aldrich Fluka公司)；苯甲酸苄酯(纯度为99.9%，德国Dr Ehrenstorfer公司)；TXIB标准品(纯度为99.9%，德国Dr Ehrenstorfer公司)；超纯水；烟用水基胶样品1～16号(陕西中烟工业有限责任公司).

内标储备液的制备：准确称取0.5 g苯甲酸苄酯，用正己烷溶解并定容至50 mL，配制质量浓度为10 mg/mL的内标储备溶液.

提取液的制备：准确移取内标母液5 mL，用正己烷溶液定容至500 mL，配制含有苯甲酸苄酯，其质量浓度为0.1 mg/L的正己烷提取液.

1.2 GC-MS工作条件气相

1.2.1 气相条件

色谱柱：HP-5MS(3 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度：280 ℃； 分流进样，进样量1 μL，分流比为100∶1； 柱流速1.2 mL/min； 色谱柱升温程序：初始温度80 ℃，保持1.0 min，以20 ℃/min的速率升温至200 ℃，不保持，再以10 ℃/min的速率升温至280 ℃，保持15 min.

1.2.2 质谱条件

传输线温度：280 ℃；离子源温度：230 ℃；EI源，电离能量为70 eV；选择离子扫描模式；采集范围是m/z：30～350；溶剂延迟：5 min； TXIB定量离子为m/z：43/71/243； 71；苯甲酸苄酯定量离子m/z：105/212.

1.3 校准曲线的配制

准确称取0.1 g TXIB标准品，用正己烷定容至100 mL容量瓶中，配制质量浓度为1 mg/mL的标准储备溶液，将标准储备溶液用提取液稀释成质量浓度为0、5、10、25、50、100 μg/mL的系列标准溶液，于冰箱中4 ℃保存.

1.4 样品的提取

称取0.05 g烟用水基胶于50 mL的磨口三角瓶中，加入20 mL提取液，以200 r/min的速率振荡提取40 min，静置5min，取上清液适量用于GC/MS分析.

2 结果与讨论

2.1 试验条件的优化

2.1.1 提取条件的选择

试验对比了正戊烷、正己烷、二氯甲烷3种不同有机溶剂的提取效果. 分别采用正戊烷、正己烷、二氯甲烷对烟用水基胶样品中的TXIB进行提取，GC-MS法测定，采用色谱峰谱图比较法对分析结果进行比对，试验结果如图1所示. 试验结果表明，3种有机溶剂均能提取出TXIB，正戊烷和正己烷的提取效果均优于二氯甲烷，其中正戊烷和正己烷提取效率基本一致，考虑到正戊烷具有低沸点、易挥发性等特点，最终试验选择正己烷作为提取溶剂.

图1 不同提取液结果比较图Fig. 1 Comparison of results of different extraction solvents

2.1.2 提取方式的选择

称取水基胶试样0.05 g，加入提取液20 mL，在相同时间内，分别采用振荡和超声两种方式提取水基胶中的TXIB，试验结果：超声提取为13.75 mg/g，振荡提取为15.94 mg/g. 试验结果表明振荡提取结果优于超声提取，故试验选择水基胶中TXIB的提取方式为振荡提取.

2.1.3 加水量对提取结果的影响

烟用水基胶的分子量比较大，有些水基胶比较粘稠，加入适量的水可以使水基胶得到稀释和分散，使萃取更加充分. 在水基胶试样中分别添加0、1、2、3、4 mL水，振荡摇匀，再用正己烷提取水基胶中的TXIB，结果如图2 所示. 试验结果表明，添加水量在0～2 mL时，提取结果随加水量的增加而增加，在2 mL时萃取效果最佳. 添加水量在2 mL以后，提取结果随加水量的增加而降低，这是因为TXIB既含有亲水基团，也含有憎水基团，添加水量影响相中的平衡，所以添加水量在2 mL以后提取结果降低，故选取添加水量为2 mL.

图2 加水量与TXIB提取结果的关系Fig. 2 Relationship between addition of water and extraction results of TXIB

2.1.4 提取溶液体积的优化

为了考察提取液体积对TXIB提取结果的影响， 分别在水基胶试样中先添加2 mL的水，振荡摇匀后，再分别加入5、10、15、20、30、40 mL的提取液，振荡提取烟用水基胶中的TXIB，试验结果如表1所列. 试验结果表明，提取溶液体积在10 mL之前，提取结果基本一致，在20 mL时提取结果最佳. 在20～40 mL之间，随提取液体积的增加提取结果下降，故试验选择提取液体积为20 mL.

2.1.5 振荡提取时间的优化

为了考察振荡提取时间对TXIB提取结果的影响，试验分别在水基胶试样中先添加2 mL的水，振荡摇匀后，加入20 mL提取溶液，分别振荡10、20、30、40、50、60、70 min提取烟用水基胶中的TXIB，试验结果如表2所列. 试验结果表明，在10～50 min之间，TXIB的含量随着振荡提取时间的增加而增加，在50 min时结果最佳. 在50～70 min之间， TXIB的含量随着振荡提取时间的增加而降低，故选择振荡提取时间为50 min.

表1 不同提取液体积提取TXIB的结果Table 1 Results of extraction of TXIB with different volumes of extraction solution

表2 不同提取时间提取TXIB的结果Table 2 Results of TXIB extracted at different extraction times

2.2 TXIB的定性

烟用水基胶中TXIB的定性采用NIST谱库结合保留时间进行定性，结果如图3、4所示. 试验结果表明，标准工作溶液中的TXIB与水基胶试样中的TXIB特征离子丰度比和保留时间基本一致，在加入TXIB标准样品后，加标后水基胶试样中的TXIB含量比加标前水基胶中的TXIB含量明显增高，说明水基胶样品中的目标物为TXIB.

图3 TXIB标准溶液色谱图Fig. 3 Chromatogram of TXIB standard solution

2.3 线性及方法检出限

以TXIB定量离子与内标定量离子的峰面积比为纵坐标，以TXIB的浓度为横坐标绘制标准工作曲线，得到线性方程和相关系数. 以最低浓度的标准工作溶液重复测定10次，计算其标准偏差，分别以3倍和10倍的标准偏差确定方法的检出限(LOD)和定量限(LOQ)，结果如表3 所列. 根据样品的前处理方法，本方法的线性范围为0～100 μg/mL，线性关系良好，能够满足烟用水基胶中TXIB的检测要求.

图4 烟用水基胶加标前后色谱图比较(a) 加标后样品，(b) 加标前样品Fig. 4 Comparison of chromatograms of tobacco based adhesive(a) with spiked internal standard sample, (b) without spiked internal standard sample

2.4 加标回收与精密度结果

为了验证方法的可靠性进行了加标回收试验. 将已知TXIB含量的水基胶样品分别加入0.32、0.75、0.96 mg的目标化合物，按照优化条件进行提取分析，GC-MS分析的回收率和相对标准偏差如表4所列. 由表4可见，该方法样品的回收率在95.3%～103.1%之间，方法精密度为1.78%，说明该方法具有较好的准确度，能够满足烟用水基胶中TXIB的分析要求.

表3 标准曲线及检出限Table 3 Standard curve and detection limit

表4 方法的加标回收试验(n=5)Table 4 Recovery test(n=5)

2.5 实际样品检测

按照优化后的试验条件对16个烟用水基胶进行检测，结果如表5所列. 由表5可见，编号1、3、4、7、10、11、16的烟用水基胶中未检出TXIB， 编号2、5、6、8、9、12、13、14、15的烟用水基胶中检出TXIB，其质量分数在13.11～58.90 mg/g之间. 可能的原因是烟用水基胶的用途和性能不一样，因此其TXIB的含量也不一样.

3 结论

本文建立了简便、快速测定烟用水基胶中TXIB含量的GC-MS分析方法. 采用正己烷振荡提取，取上层清液进行GC-MS分析，方法检出限为0.75 μg/mL， 相对标准偏差为1.78% ，说明仪器精密度良好. 回收率在95.3%～103.1%之间，说明方法具有良好的准确度. 对于实际样品的检测，水基胶样品中TXIB的含量高低不一致，质量分数在13.11～58.90 mg/g之间. 该方法用于烟用水基胶中TXIB的检测，能满足烟草生产企业烟用水基胶的质量稳定性控制要求.

表5 实际样品检测结果Table 5 Test resuts of real samples