一种低浓度压裂液有机硼交联剂的合成与性能评价*

邵 宁，闫永生，于培志

（中国地质大学（北京）工程技术学院，北京100083）

0 前言

交联剂是水基压裂液中最重要的添加剂之一，它与稠化剂胍胶交联形成黏度较高的冻胶，使压裂液具有良好的造缝和携砂性能［1］。目前国内压裂液体系胍胶的使用浓度普遍在0.45%及以上，胍胶使用浓度偏高，冻胶破胶后会产生大量的不溶性残渣，对储层产生较高的伤害［2-4］，同时增加了油气开采成本。国内外对适用于低胍胶浓度下的交联剂开展了较多的研究［5-8］，尤其是有机锆、有机钛交联剂，但由于有机锆、有机钛交联剂的压裂液体系存在破胶不彻底，对裂缝导流能力损害较大，容易对油气储层造成二次伤害等问题，使其受到较大的限制［9-10］。为了提高压裂体系的耐温性能，王栋等［11］制备了适用于160℃以上的高温延缓型有机硼锆交联剂OZB-03；沈丽等［12］研究了适用于180℃的有机硼锆交联剂，但有机硼锆交联剂与胍胶的配伍性还有待进一步研究［13-14］。有机硼交联剂与其他交联剂相比，具有易破胶、低伤害、可延迟交联时间等优点，但目前有机硼交联剂普遍存在使用胍胶浓度偏高等问题。为降低压裂成本，保证在低胍胶浓度下的交联性能，研究出一种适用于低浓度胍胶、耐高温剪切及具有较低表/界面张力的压裂液用有机硼交联剂具有重要意义。本文以氢氧化钠为催化剂，乙二醇、多羟基醇为主配位体、三乙醇胺为次配位体，通过络合反应合成了具有多元硼、高相对分子质量的新型结构有机硼交联剂，研究了该交联剂与较低浓度的羟丙基胍胶所形成压裂液的延缓交联性能、耐温抗剪切性能、滤失性能、破乳性能和摩阻性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

十水四硼酸钠、氢氧化钠、乙二醇、多羟基醇、三乙醇胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；羟丙基胍胶粉HPG，工业一级品，山东东营化学剂联营公司；杀菌剂FHS-18、黏土稳定剂DS-208、交联促进剂TEA，工业级，河南龙翔石油助剂有限公司；超低界面张力助排剂F220，自制；实验用水为自来水。

WT-VSA-2000B 型 Waring 混调器，北京探矿工程研究所；Fann50SL高温高压流变仪，美国Fann仪器公司；GBB-71型高温高压滤失仪，青岛海通达专用仪器厂；品氏毛细管黏度计，北京玻璃仪器厂；JK99C型全自动张力仪，上海中晨数字技术设备有限公司；Bruker V70型傅立叶红外光谱仪，布鲁克光谱仪器公司；降阻率测试仪，江苏华安科研仪器有限公司。

1.2 有机硼交联剂JS2-6的合成

向250 毫升的四口烧瓶中加入适量水，搅拌状态下加入适量催化剂氢氧化钠，将水浴温度升至60℃；在搅拌状态下加入适量的十水四硼酸钠，将水浴温度升至75℃，水解反应30 min，使硼砂完全溶解；加入适量的主配位体乙二醇，在75℃下反应10 min 后再依次加入适量多羟基醇、三乙醇胺配位体，在75℃下恒温反应230 min，得到淡黄色均一透明液体即有机硼交联剂JS2-6。

1.3 HPG/JS2-6压裂液体系性能评价

（1）胍胶基液的制备

在Waring 混调器中加入500 mL 的自来水，在1000 r/min 的转速下加入0.2%的杀菌剂FHS-18，调节混调器转速为6000±200 r/min，然后缓慢加入（防止形成鱼眼）一定量的羟丙基胍胶粉，搅拌5 min后倒入烧杯中并密封，在30℃恒温水浴中静置4 h，使其充分溶胀。

（2）交联冻胶的制备

取上述溶胀好的基液100 g，加入一定量的pH调节剂（NaOH和NaCO3的混合溶液），搅拌均匀，然后加入一定量的交联剂JS2-6，用玻璃棒匀速搅拌至形成可挑挂的冻胶。

（3）性能测试

水基压裂液的配制、交联时间、热剪切稳定性、静态滤失、破胶性能、水化液的表/界面张力、摩阻性能评价参考石油天然气行业标准SY/T 5107—2005《水基压裂液性能评价方法》、SY/T 6376—2008《压裂液通用技术条件》、SY/T 5370—1999《表面及界面张力测定方法》和SY/T 6380—2008《压裂用破胶剂性能试验方法》。

2 结果与讨论

2.1 交联剂JS2-6的性能表征

根据有机硼交联剂的合成机理，在碱性条件下，硼酸盐水解后产生的B（OH）4-在一定条件下与多羟基化合物发生络合反应，通过络合反应改变了硼酸盐交联剂的类型，使之由无机物转化为有机物［15］。所合成的交联剂 JS2-6 红外光谱图如图1 所示。由图1 可知，在3242.5 cm-1附近有较宽的吸收宽峰，为O—H 键的伸缩振动吸收峰；在2855.49 cm-1处为亚甲基C—H 的伸缩振动吸收峰；在1350.2 cm-1处为B—O 键的伸缩振动峰；在1285.2 cm-1处为—O—CH 的伸缩振动峰；1225.2 cm-1和1072.3 cm-1处为叔胺N—C 的伸缩振动特征吸收峰。红外光谱分析结果表明硼酸盐与有机配位体发生了充分的络合反应，生成—B—O—CH—键，得到了有机硼交联剂。

图1 有机硼交联剂JS2-6的红外光谱图

2.2 HPG/JS2-6冻胶的性能

向质量分数0.3%的HPG 溶液中加入0.02%的pH调节剂使其pH为10，按照交联比100∶0.3的比例加入一定量的有机硼交联剂JS2-6，持续搅拌直至形成可挑挂的冻胶。所形成冻胶的黏弹性较好，在烧杯倾斜时能够吐舌，不黏烧杯壁。

将所得冻胶用丙酮充分洗涤，放入65℃恒温干燥箱中充分干燥，将干燥后的冻胶粉碎制样，进行红外光谱测定，分析交联剂JS2-6 和HPG 交联的冻胶结构，并与交联剂JS2-6红外光谱图进行对比，具体如图2所示。由图2可知，在HPG/JS2-6冻胶的红外光谱图中，在2923.2 cm-1和2854.6 cm-1处为冻胶表面的烷基配体—CH2—产生的伸缩振动峰，在1577.2 cm-1处为冻胶中—C—O键的伸缩振动峰；而冻胶的红外光谱图在1285.2数1225.2 cm-1之间的N—C 键的吸收特征峰消失，如图2 中圆圈区域所示，说明在交联过程中交联剂JS2-6 在水解过程中脱出配位体，水解出的硼离子与HPG交联［16］。红外光谱测试结果表明大量的胍胶分子与有机硼交联剂JS2-6交联反应形成了高黏度的冻胶。

图2 HPG/JS2-6冻胶与交联剂JS2-6红外光谱对比图

2.3 压裂液体系的延缓交联性能

在压裂施工过程中，成胶过快或过慢均会导致压裂失败。压裂液的延缓交联性能主要受交联剂结构的影响，当交联剂中的硼离子具有较强的络合作用时，压裂液延缓交联性能较好。在胍胶体系中，基液的pH 值对其延缓交联时间的影响较大。

羟丙基有机硼压裂液体系在酸性条件下不交联，只有在pH≥8 时才可以交联。不同pH 值下HPG/JS2-6 压裂液（0.3% HPG+0.2% FHS-18 杀菌剂+0.2%助排剂F220+0.3%黏土稳定剂DS-208+0.1%交联促进剂+0.02%数0.04% pH 调节剂，交联剂为JS2-6，交联比为100∶0.2）的交联时间见图3。由图3可以看出，交联时间随pH值的增大先增长后缩短，pH=10时的交联时间最长。pH升高到一定值时，交联时间延长，这是由于较高的pH值有利于形成更多的交联活性基团，交联剂释放硼酸根离子的速度减慢，溶液中硼酸根离子数量相对减少的缘故。当胍胶基液的pH 值为10 时，可以达到较好的延长交联时间的效果。在实际生产操作中，可根据施工要求调整原胶液体系的pH 值，以满足施工胶液的泵入时间，达到压裂施工工艺技术的要求。

图3 pH值对压裂液交联时间的影响

2.4 HPG/JS2-6压裂液体系的耐温、抗剪切性能

压裂液被压入地层时，地层温度对压裂液的表观黏度有较大影响，且微裂隙对压裂液有剪切作用，导致压裂液的表观黏度下降，进而导致压裂液的携砂性能下降且易滤失。良好的耐温抗剪切性能有利于施工过程中支撑剂的携带和在裂缝中的分布。图4 是HPG/JS2-6 压裂液体系和JS2-6 交联剂在不同温度（80数150℃）、剪切速率170 s-1下的表观黏度变化曲线，剪切时间为90 min。其中，80数100℃条件下的压裂液配方组成为：0.3%羟丙基胍胶HPG+0.2%FHS-18+0.2%F220+0.3%DS-208+0.1% 交联促进剂TEA+0.02% pH 调节剂，交联比100∶0.2；120数140℃条件下的压裂液配方组成为：0.35%羟丙基胍胶HPG+0.2%FHS-18+0.2% F220+0.3% DS-208+0.1% 交联促进剂 TEA+0.04% pH 调节剂，交联比100∶0.3。由图4 可知，在不同实验温度下，压裂液黏度随着剪切时间的延长变化幅度较小。恒速剪切90 min 后，冻胶表观黏度均保持在100 mPa·s 以上，表明该压裂液体系的耐温耐剪切能力良好。

2.5 HPG/JS2-6压裂液的静态滤失性能

图4 HPG/JS2-6体系的耐温抗剪切性能曲线

压裂液的滤失性能是反应地层条件下控制液体渗流的能力，压裂液滤失系数越小，对地层造成的伤害越小。采用静态法，用GGS71型高温高压失水仪测定在不同温度（60、80 和120℃）下压裂液冻胶通过滤纸的滤失量，实验结果见图5，静态滤失系数结果见表1，实验压差3.5 MPa。从实验结果可看出，HPG/JS2-6 压裂液在实验温度下的控制滤失性能较好。在120℃下压裂液的滤失量较大，为降低压裂液的滤失，在压裂液中加入0.3% 降滤失剂HL-05 后，总滤失量和滤失系数大幅度降低。因此可见，该压裂液具有较低的滤失系数，对地层的伤害较小。

图5 压裂液在不同温度下的静态滤失曲线

表1 压裂液静态滤失系数

2.6 HPG/JS2-6压裂液的破胶性能

2.6.1 破胶液黏度

分别在40、80、120℃下应用常规氧化剂过硫酸铵为破胶剂对HPG/JS2-6 压裂液进行破胶实验，压裂液配方与上述抗温、抗剪切性能实验的相同。用管径为1.0 mm 的品式黏度计在室温下测定水化液的结果见表2。实验结果表明，在40℃下，压裂液4 h 已完全达到破胶化水的程度，随着时间延长和温度的升高，压裂液破胶化水更加彻底，破胶液的黏度不断降低。温度越高所需的破胶剂的量越小，破胶液的黏度可低至1.82数2.29 mPa·s。说明该压裂体系中聚糖主链和冻胶结构降解效果明显，应用氧化剂破胶技术不仅可保证压裂液彻底破胶化水，而且能使压裂液在施工过程中具有良好的携砂黏度。破胶液的黏度越低，越有利于破胶液的返排。

表2 压裂液破胶水化液黏度

2.6.2 压裂液体系破胶液的表/界面张力

压裂液破胶液的表/界面张力体现了破胶液的助排性能。本文在低浓度压裂液体系中加入一种自制的高效性助排剂F220。

根据以上破胶实验数据，每个温度点选取一个合适的破胶剂加量的破胶液，在室温（25℃）条件下应用JK99C 全自动张力仪测试破胶液的表面张力及其与煤油间的界面张力，测试结果见表3。结果表明，该压裂液破胶液的表面张力均小于30 mN/m，明显低于清水的表面张力（72.944 mN/m）。该压裂液破胶液与煤油间的界面张力均小于2 mN/m，明显低于清水与煤油间的界面张力（42.508 mN/m）。尤其是在破胶温度120℃下，破胶液与煤油间的界面张力只有0.831 mN/m，具有较低的表界面张力，破胶液容易返排，可减小对地层的伤害。在现场压裂施工改造中，破胶液较低的表界面张力将有效地降低外来流体对地层的水锁伤害，提高压裂施工工艺效果。在HPG/JS2-6 压裂液体系中加入0.20%数1.0%的高活性助排剂F220并混合均匀后静置72 h，无沉淀、乳化、分层、絮凝等现象，说明该助排剂与上述常规压裂液具有良好的配伍性。

表3 不同破胶温度下水化液表/界面张力

2.7 HPG/JS2-6压裂液的摩阻性能

管柱摩阻是衡量液体泵注难易程度的最重要因素［17］。采用测试管径为8 mm 的降阻率测试仪，分别测试清水及HPG/JS2-6压裂液在不同排量下测试段两端的压差，根据压差计算出不同流量下压裂液相对于清水的降阻率，结果如图6 所示。由图6可知，HPG/JS2-6 压裂液在排量 3.5 m3/min 时，降阻率为50.1%；排量为4.4 m3/min 时，降阻率达到54.5%。随着排量的增加，压裂液相对于清水的降阻率增大，可降低施工泵压，达到大排量时低摩阻的施工现场要求。

图6 不同排量下压裂液的降阻率

3 结论

室内合成的新型高分子量的有机硼交联剂JS2-6可有效降低压裂液体系增稠剂HPG的使用浓度，不仅降低了压裂成本，更有效降低残渣含量，减少对储层的伤害。该压裂液体系适用于中高温40数140℃的储层。

低浓度HPG 压裂液体系具有较好的耐温抗剪切性能，具有较低的滤失系数；破胶温度低、破胶彻底，其破胶液具有较高的表界面活性，对地层伤害率较低；同时具有低摩阻的特点，能满足现场施工时大排量低摩阻的要求。