富里酸-高岭土复合体对溶液中铀的吸附效果探究

张雨童，李义连

(1.中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430074；2.天津大学表层地球系统科学研究院，天津 300072)

近年来，随着核能源的发展，核电站的数量增加，人类对于核燃料的需求量也逐步增大，导致了铀矿的大量开采。铀燃料循环的环节有矿石开采、冶炼、气化(UF6)、富集、燃料制备、能量供给、燃料处置(再加工或地质深埋)，每一环节皆有放射性污染物的生成，其中矿石开采和冶炼所产生的废渣及尾矿中含有的放射性废物最多[1]，极容易进入到周围土壤和水体中。在放射性废物向周围环境释放的过程中，与地下水中的溶质相比，铀元素的含量虽处于微量水平[2]，但仍高于人体所能承受最大限度的3～5倍，如果不能对其进行及时有效的处理，含铀废物及其衰变产物(镭和钍)将会对人体健康产生十分严重的影响，引发癌变等病症[1]，这使得铀污染成为日益严峻的社会问题和环境问题。因此，对铀污染水体的净化技术进行研究，具有重要的科学意义和实际价值。

自然环境中的黏土矿物由于对阳离子物质具有较强的亲和力[3]，因此它的存在、含量和性质都会一定程度上对痕量浓度和低离子强度放射性核素的吸附有影响，通过表面上的离子交换[4]，进而削弱其在自然界中的迁移速率。前人已开展了高岭土等黏土矿物对溶液中铀的吸附试验，用来探究其吸附效果和反应机理，结果表明高岭土对铀的吸附属于吸热反应，对于准二级动力学方程拟合效果更好，更加符合Langmuir等温吸附方程，表明高岭土表面对铀进行的是单分子层吸附[5]。基于前人对高岭土对铀吸附效果的探究，以及高岭土资源分布广、成本低的性质，可将高岭土用作可渗透反应墙(PRB)的填料，对地下水中低浓度的含铀废水进行吸附。但是，鉴于自然水体中大量存在的无机离子与黏土矿物之间的强亲和力，无机离子会在黏土表面的吸附位点与微量元素形成竞争，且高岭土的晶格结构为1∶1型[6]，吸附能力较弱，故其吸附性能还有待提升。为了提高岭土的吸附性能，目前已有学者采用高温改性法、酸碱改性法[7]等对高岭土进行了改性，以提高其吸附性能，并采用改性高岭土对铬(Cr)、镉(Cd)等重金属进行了一系列吸附试验[8-9]，探讨其吸附性能。

腐殖质是土壤有机质的主要成分，富里酸是土壤腐殖质的重要组成之一，在土壤中分布广泛[9]。富里酸主要由碳、氢、氧、氮等元素构成，具有大量活性官能团(如—COOH、—OH、—NH2等)[10]，又鉴于其较强的亲水性，酸碱皆可溶，不易单独作为固体吸附剂进行反应，故利用富里酸(黄腐酸)与高岭土制成富里酸-高岭土复合体，通过增加黏土表面的吸附位点，来提高高岭土对溶液中低浓度铀的吸附效果。

本文将富含官能团的富里酸与高岭土结合形成富里酸-高岭土复合体，采用静态试验方法研究了富里酸-高岭土复合体和高岭土对溶液中铀的吸附过程，考察了pH值、反应时间、吸附剂投加量对其吸附效果的影响，并探讨了富里酸-高岭土复合体和高岭土对铀的吸附动力学特性，同时进行了解吸附试验，为处理低浓度含铀废水提供数据和理论支持[5]。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验材料：标准铀(238)试剂[GBW(E)080173]，浓度为1 μg/mL；富里酸(江莱生物)，97%纯度；高岭土(天津福晨化学试剂厂)，粒度为200目；其他化学试剂均为分析纯。试验过程中所有溶液配置均采用超纯水[5]。

1.2 试验仪器

试验仪器：电感耦合等离子体质谱仪(ELAN DRC Ⅱ)；分析天平(EL204)；离心机(TDZ5-WS)；傅里叶红外光谱仪(Nicolet6700)。

1.3 试验方法

富里酸-高岭土复合体制备：采用0.5 L的500 mg/L的富里酸溶液与100 g高岭土混合[6]，置于恒温振荡器中在室温下振荡48 h，以4 000 r/min转速高速离心分离后将固体烘干研磨过200目筛，置于自封袋中备用。

铀储备液制备：取浓度1 μg/mL铀标准溶液1.00 mL于1 000 mL容量瓶中，超纯水定容至1 000 mL，得到浓度为100 μg/L的铀储备液，置于聚氯乙烯瓶中备用。

静态批试验：用体积可忽略的微量NaOH、HCl溶液调节铀储备液pH值分别为1、3、5、7、9，静置待溶液达到稳定后与一定质量的吸附剂反应；将一定体积和浓度的铀储备液与一定质量的吸附剂反应，并设置14组不同取样时间；将0.1～0.75 g的4组不同质量的吸附剂与一定体积和浓度的铀储备液反应。每次取样时，用注射器吸取2 mL摇匀后的悬浊液，通过0.22 μm亲水性微孔滤膜过滤至10 mL离心管内，利用质量法将滤液用3%HNO3稀释，再通过电感耦合等离子体质谱仪检测溶液中残留铀的浓度[11]。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对铀吸附效果的影响

在298 K的温度下，分别取铀浓度为100 μg/L的溶液20 mL于50 mL离心管中，投加富里酸-高岭土复合体0.500 g(精确到0.001 g)，pH值调节至3±0.05，按反应时间分别为0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、4 h、6 h、15 h、20 h、25 h、30 h、40 h、60 h、80 h、100 h置于恒温振荡器中反应，取样测试溶液中铀的浓度。本试验采取的是小瓶单次取样吸附试验，同批试验分别在反应时间第1.5 h、4 h、15 h、20 h、30 h、100 h设置了5组平行对照离心管。

将同样反应条件下高岭土对铀的吸附试验结果与富里酸-高岭土复合体对铀的吸附试验结果进行了对比，见图1。

图1 富里酸-高岭土复合体和高岭土对铀的吸附率随反应时间的变化

由图1可见，富里酸-高岭土复合体对铀具有更好的吸附效果，吸附速度也更快；两者吸附反应皆在反应时间为20 h左右达到吸附平衡，富里酸-高岭土复合体对铀的最大吸附率为90.83%，高岭土对铀的最大吸附率约为79.85%。

吸附动力学模型可以反映吸附过程的快慢。本文分别采用准一级、准二级吸附速率方程来描述高岭土对铀的吸附速率，其动力学方程如下:

准一级动力学方程为

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

准二级动力学方程为

(2)

式中：qt为t时刻固体表面的吸附量(μg/g)；qe为平衡时的吸附量(μg/g)；k1、k2分别为准一级和准二级吸附速率方程的吸附常数[g/(μg·h)]。其中，qe和k1、k2由拟合直线的斜率和截距计算得到[3]。

富里酸-高岭土复合体和高岭土对铀的吸附动学方程拟合结果，见表1、表2、图1和图2。

表1 富里酸-高岭土复合体对铀的吸附动力学方程拟合结果

表2 高岭土对铀的吸附动力学方程拟合结果

图2 富里酸-高岭土复合体对铀的吸附动力学方程拟合结果

由表1和表2可知，对比拟合结果R2值可以看出，相比于准一级动力学方程，准二级动力学方程的R2值更接近于1。由图2和图3可见,富里酸-高岭土复合体和纯高岭土对铀的吸附均更符合准二级吸附动力学吸附规律，准二级动力学方程可以更好地拟合富里酸-高岭土复合体和高岭土对铀的吸附行为。

图3 高岭土对铀的吸附动力学方程拟合结果

2.2 pH值对铀吸附效果的影响

在298 K的温度下，取20 mL铀浓度为100 μg/L的溶液，用体积可忽略的微量NaOH、HCl溶液分别调节pH值分别为1、3、5、7、9，振荡后静置24 h，待溶液pH值达到稳定，测得pH值分别为1.34、2.95、5.21、6.78、8.41。向不同pH值溶液中投加富里酸-高岭土复合体和高岭0.50 g(精确到0.001 g)，置于恒温振荡器中，以200 r/min转速振荡24 h，取样测试不同pH值下溶液中铀基团的形态[12]，其试验结果见图4。

图4 不同pH值下溶液中铀基团的形态

不同pH值下富里酸与高岭土复合体和高岭土对铀的吸附效果，其试验结果见图5。

图5 不同pH值下富里酸-高岭土复合体和高岭土对铀的吸附效果

由图5可见，当pH值为1.35～7时，富里酸-高岭土复合体和高岭土对铀的吸附率从弱到强，最高可达99%和88%；当pH≥7时，其对铀的吸附率略有下降。依据图4所呈现的铀基团的形态变化规律可知，以上各阶段是由于pH值在4～8之间时，吸附剂上带负电荷的基团与带一价阳离子铀的基团发生络合反应，使吸附过程中产生了高岭土-富里酸-铀的络合物，从而提高了吸附剂对铀的吸附能力；随着pH值的上升，铀基团的形态发生变化，使之与吸附剂的结合由于静电作用产生排斥力，使得吸附剂对铀的吸附率略有下降。

2.3 吸附剂投加量对铀吸附效果的影响

在298 K的温度下，取100 μg/L的铀溶液20 mL于50 mL离心管中，pH值调节至3±0.05，分别投加富里酸-高岭土复合体和高岭土两种吸附剂各0.1 g、0.25 g、0.5 g、0.75 g于8只离心管内，置于恒温振荡器中，以200 r/min转速分别振荡24 h，探究两种吸附剂不同投加量下对铀的吸附效果的影响，其试验结果见图6。

图6 不同富里酸-高岭土复合体和高岭土吸附剂投加量下对铀的吸附效果

由图6可见，吸附剂投加量越大，对铀的吸附速率越快，吸附量越大；当富里酸-高岭土复合体吸附剂的投加量为0.5 g时达到饱和投加量，铀的吸附率最大可达86%以上，而高岭土作吸附剂其对铀的吸附率最大可达81%。分析原因认为吸附剂投加量越大，固液比越大，富里酸-高岭土复合体上可与铀结合的位点数量就越多，故在吸附剂投加量达到饱和投加量以前，吸附剂投加量越多其吸附率越大。

2.4 富里酸溶液的解吸试验

首先利用0.5 g高岭土对pH值约为7±0.2的浓度为100 μg/L的铀溶液进行吸附，在298K的温度下，恒温振荡反应24 h;然后将吸附完全的铀与高岭土体系离心分离，取上清液稀释进行电感耦合等离子质谱测试，得到溶液中剩余的铀含量，计算得到高岭土所吸附的铀含量(见表3)，并将下部沉淀的高岭土进行烘干、研磨、过筛(100目)；再分别将0.05 g、0.1 g、0.5 g富里酸溶入30 mL超纯水中，制得3种不同浓度的富里酸溶液;最后将吸附有铀的高岭土加入配制好的富里酸溶液之中，同时加入等量的高岭土至相同体积的超纯水之中，振荡反应24 h后，分别测试解吸试验中4个样品所含的铀浓度，其试验结果见表4。

表3 高岭土对铀的吸附试验结果

表4 富里酸溶液对铀的解吸试验结果

由表3和表4可知，在pH值为6.87的溶液体系下高岭土对浓度为100 μg/L的铀溶液中铀的吸附率平均可达90%以上；然后将烘干后的高岭土平分为4份，分别投入不同浓度的富里酸溶液之中进行解吸反应，反应24 h后取得过滤稀释后的解吸液通过ICP-MS检测得到：随着富里酸溶液浓度的增加铀的解吸率增加，当富里酸溶液浓度为零时，铀的解吸率仅为0.31%，后随着溶液中富里酸溶液含量的增加，铀的解吸率也随之呈非线性增加，最终铀的解吸率可达50%～60%。

2.5 富里酸-高岭土复合体与高岭土的表征

本文利用傅里叶红外光谱仪对吸附剂表面的基团组成及其变化进行了对比分析，反应前后高岭土和富里酸-高岭土复合体两种吸附剂的傅里叶红外光谱(FTIR)图见图7。

图7 反应前后高岭土和富里酸-高岭土复合体吸附剂的FTIR图谱

由图7可见，反应前的高岭土有波长为3 663.34 cm-1的波峰，富里酸-高岭土复合体有波长为3 476.01 cm-1的波峰，已有研究表明该处所代表的基团为羟基[6-8]；而反应后的高岭土和富里酸-高岭复合体在波长为3 400～3 700 cm-1之间的波峰均减小以至于消失，则意味着该基团与溶液中的铀发生了反应致使其数量减少，从而在FTIR图谱上观测到波峰消失的现象，进一步证明其反应机理的确为溶液中铀的正一价阳离子与吸附剂上负一价阴离子发生了络合反应，形成了络合物。

3 结 论

通过富里酸-高岭土复合体和高岭土吸附和解吸试验，可以得到如下结论：

(1) 富里酸-高岭土复合体和高岭土对铀的吸附试验均在反应时间为20 h时达到吸附平衡，最终铀的吸附率可达92%和80%。

(2) 当pH值在1.35～5范围内时，随着pH值的增加富里酸-高岭土复合体和高岭土两种吸附剂对铀的吸附率也随之增加；当pH值在5～7之间时，两种吸附剂对铀的吸附率高、吸附效果显著，铀的吸附率最高可达99%和88%以上；当pH值>7时，两种吸附剂铀的吸附率略有下降。

(3) 富里酸-高岭土复合体和高岭土吸附剂投加量越大，吸附速率越快，对铀的吸附量越大，当吸附剂投加量为0.5 g时达到饱和投加量，铀的吸附率最大可达86%和80%以上。分析原因认为吸附剂投加量越大，固液比越大，吸附剂上可与铀结合的位点数量就越多。

(4) 准二级动力学方程可以更好地描述富里酸-高岭土复合体和高岭土对铀的吸附规律，由此推测该吸附过程的主要控制步骤为液膜扩散或者颗粒内扩散，吸附过程中颗粒内扩散是主要的速率控制步骤。

(5) 铀的解吸效率随着富里酸溶液浓度的增加而增加，相较于用超纯水作洗脱剂的空白试验，铀的解吸率可达50%～60%。