腐植酸基石墨烯微片的制备与结构表征

边思梦 孙晓然

华北理工大学化学工程学院 唐山 063210

近年来,有关石墨烯的研究在国内外十分活跃,石墨烯的制备新工艺也不断发展,主要有机械剥离法[1]、氧化还原法[2]、化学气相沉积法[3]、外延生长法[4]以及有机合成法[5]等,但只限于实验室研究,距离产业化的要求还有一大步,主要局限于原料短缺、制备技术不成熟,产品质量不可控和成本高昂等多个方面.例如,机械剥离法虽过程简单,石墨烯产品结构完整,但尺寸不易控制、产量低、耗时长、成本高;氧化还原法虽成本低、产量大,但工艺过程会破坏石墨烯的晶体结构,产品质量不高,污染环境;外延生长法所得石墨烯产品尺寸较大、性能优异,但成本高,制备工艺较为苛刻;化学气相沉积法虽工艺简单,产品纯度、产量和连续性较高,但制备过程需控制因素较多,且基底内部碳生长与连接存在缺陷;采用有机合成法制备的石墨烯具有产量高、结构完整的优点,但对前驱体结构要求较高.目前来说,从氧化石墨和石墨插层化合物制备石墨烯是唯一大量制备的途径.因而,要想实现石墨烯大规模生产,还需解决原料、工艺与成本问题.

石墨烯微片(Graphene Nanoplatelets,GNPs)可以看做是多层石墨烯片的层状堆积体,厚度明显比石墨烯厚,在纳米范围内,但尺寸可达微米级别,具有极大的形状比[6].石墨稀微片可由氧化石墨、石墨插层化合物及膨胀石墨制备,相对石墨烯来说,制备方法更简单,成本低廉且质轻,很好地保留了石墨长程有序的碳sp2平面结构,具备优异的机械强度、导电导热性以及良好的耐腐蚀耐高温特性,因而备受关注,被认为是很有前景的碳材料.

就目前来说,大量制备石墨烯及石墨烯微片的原料是石墨.石墨是由sp2杂化碳原子紧密结合形成的六角环组成的二维石墨烯层或石墨烯片.因为石墨属于不可再生能源,随着能源逐渐短缺,寻找产量丰富、分布广泛、价格低廉和绿色环保的替代原料迫在眉睫.而腐植酸作为一种天然有机大分子物质,广泛存在于褐煤、风化煤、泥炭中[7],价格低廉,其与氧化石墨烯在结构上有一定的相似性,是以缩合芳香环为核心并连接有羟基、羧基、羰基及环氧基的一类有机高分子,在一定的温度下可以发生脱羧、脱羟基及缩聚反应,加上自身具有的苯环结构,通过化学改性可以将腐植酸芳烃化,从而得到石墨烯或石墨烯微片.随着腐植酸及其盐类作为天然材料的广泛应用,腐植酸资源的开发利用备受关注,近两年出现了以煤及煤基中间相沥青制备碳纳米管、石墨烯等碳纳米材料的相关报道[8,9].本文以煤基腐植酸为碳源,采用低温还原芳烃化合成石墨烯微片,为后续石墨烯微片的制备和工业化生产以及在各领域的应用奠定基础.

1 材料与方法

1.1 试剂

风化煤(唐山华农科技有限公司生产,游离腐植酸含量为58%)、氢氧化钠(天津永大化学试剂有限公司生产,分析纯)、浓盐酸(天津市翔宇化工工贸有限责任公司生产,分析纯)、乙酸钙(天津大茂化学试剂厂生产,分析纯)、无水乙醇(天津易发化学试剂厂,分析纯)、碳酸氢钠(上海阿拉丁生化科技股份公司,分析纯)、溴化钾(上海阿拉丁生化科技股份公司,光谱纯).

1.2 腐植酸的制备

采用活化法从风化煤中提取腐植酸[10].称取100.0 g风化煤于直径15 cm的表面皿中,放入烘箱中50 ℃恒温干燥3 h.冷却后将干燥后的风化煤研细过80目筛,称量50.0 g放入1000 mL大烧杯中,加入500 mL的2%盐酸溶液,常温常压下搅拌1 h后过滤,留滤饼,用蒸馏水洗涤脱盐.将滤饼放入1000 mL烧杯中,在磁力搅拌下加入1%氢氧化钠溶液溶解至pH为10,放入恒温水浴锅中,50 ℃下反应1 h,静置过夜.取上层溶液用35%盐酸酸化至pH为3,腐植酸沉淀析出,将沉淀部分在离心机中以10000 r/min离心5~10 min,取下层沉淀部分用蒸馏水洗涤至无Cl-,放入烘箱中105 ℃下干燥5 h,粉碎研磨过100目筛后称重,产率达55.45%.

1.3 石墨烯微片的制备

基于富碳有机酸或盐作为碳源在高温非氧化性气氛中经过热解制备多孔石墨烯的相关报道[11]以及煤热解过程钙元素的固碳作用[12],选用乙酸钙为促进剂.将腐植酸与乙酸钙按1∶2质量比放入研钵里研磨均匀,然后平铺在坩埚中,置于真空/气氛管式电炉的中央部位,通入高纯氮气约40 min除氧,首先以1 ℃/min升温至160 ℃保温1 h,再以2 ℃/min的速率升温至不同温度,保温不同时间,反应结束后,待炉温冷却至室温,将样品取出.用35%浓盐酸在50 ℃下洗涤4 h,然后用孔径为0.22 µm的水系微孔滤膜过滤,并用去离子水洗涤3次以除去过量盐酸和氯化钙,滤饼在120 ℃烘箱中干燥5 h后放入干燥器中保存.通过红外光谱(FT-IR)和拉曼光谱分析考察保温温度、保温时间和物料配比对中间产物结构的影响,寻找最优条件.采用高温真空剥离法,将最优条件制得的石墨烯微片中间产物平铺瓷舟中,放入真空管式炉中央,抽真空至压力达-0.1 MPa后,10 ℃/min速率升温至700 ℃后保温1 h,待反应结束,炉温自然冷却至室温,取出样品保存待测.

1.4 类石墨微片的表征方法

1.4.1 FT-IR分析

利用德国布鲁克公司生产的VERTEX70型红外光谱仪对不同工艺参数下类石墨微片进行FT-IR表征分析,首先将干燥样品与光谱纯KBr按合适比例混合并研磨后压片,随后放入红外光谱仪中进行测试,测试扫描范围为4000~400 cm-1,扫描次数为16次/秒,分辨率为0.2 cm-1,分析腐植酸低温还原芳烃化过程中官能团的变化情况.

1.4.2 拉曼光谱分析

对于本实验所研究的碳材料而言,拉曼光谱可以对碳材料结构中所发生的偏移对称性作出十分敏感的反应,因而可将其用于反映产物结构的有序性.本实验采用的是美国热电公司DXR型激光拉曼光谱仪,在室温下进行,激光波长为532 nm,测试记录范围为100~3500 cm-1.制样方法:将待测样品放置于两块干净清洁的玻璃片之间,并通过用力夹紧而使得玻璃片上残留有部分样品,随后可对遗留在玻璃片上的样品直接进行观察.

1.4.3 XRD分析

利用来自日本理学株式会社的D/MAX2500PC型X射线衍射仪对最优条件下所制得类石墨微片的结构进行分析,对样品进行晶体、峰位对比,比较腐植酸在乙酸钙促进剂作用前后的内部结构变化.制样方法为:将玻璃片与载玻片用乙醇擦拭干净后,取适量研细后的样品于载玻片凹槽处,用玻璃片将其压平,若倾斜载玻片无样品脱落,将其置于仪器中进行测试.仪器参数设置为X射线源Cu-Kα,波长λ=1.5406 Å,扫描速率10 °/min,步进0.02 °,角度扫描范围 5 °~70 °.

利用Jade软件确定各峰的位置和形状.实验中根据布拉格方程及谢乐公式(1)~公式(3),计算微晶层间距d002,平均微晶高度Lc,平均微晶宽度La.

式中:λ——X射线的波长,nm;

β——X射线衍射峰的半峰宽,rad;

θ——布拉格衍射角,rad.

1.4.4 SEM分析

为了更加清楚地观察腐植酸及产物的微观结构变化,采用SEM观察样品的形貌及晶体结构.制样方法:先将待测样品充分研磨细致均匀,再用导电胶将少量样品粘贴在样品台上,喷金处理后放入仪器中,抽真空后,进行不同放大倍率下的拍照观察.测试采用的是S-4800型场发射扫描电子显微镜,扫描加速电压为10 kV.

1.4.5 TEM分析

采用日本电子株式会社生产的型号为JEM-2010的透射电子显微镜,主要对制备的石墨烯微片微观结构进行表征分析,大致判断石墨烯微片的层数及剥离情况.制样时,首先充分研磨待测样品,然后取少量样品分散在无水乙醇溶液中进行超声处理60 min,用毛细管蘸取样品悬浮液滴到铜网微栅上,等到样品干燥后置于仪器样品台上并放入TEM中抽真空,随后进行观察并获取TEM照片.

2 结果与讨论

2.1 腐植酸的结构分析

2.1.1 腐植酸的E4/E6

将从风化煤提取的腐植酸溶于0.05 mol/L碳酸氢钠溶液中,浓度约40 mg/L,用754型紫外可见分光光度计分别测定在465 nm和665 nm处的吸光度E4、E6,并求商值E4/E6,结果见表1.E4/E6是表征腐植酸组成结构的重要指标之一,反映腐植酸的分子特征,本样品E4/E6值在3~5之间,属于腐植酸大分子范畴[13].

表1 从风化煤中提取的腐植酸的E4/E6Tab.1 The E4/E6 ratios of humic acid from leonardite

2.1.2 腐植酸的FT-IR

图1为风化煤提取腐植酸的FT-IR,结果显示腐植酸分子在3419 cm-1和1614 cm-1附近出现了较强的吸收峰,前者是由末端羟基-OH伸缩振动引起的,而后者则属于芳环C=C的骨架振动和吸附水分子的羟基O-H变形振动峰,说明腐植酸中含有大量的芳香共轭结构,但未充分干燥,含有少量水.同时还在1711、1383、1260、769 cm-1处观察到吸收峰,分别由羧基和羰基的C=O伸缩振动、苯环上C-O伸缩振动、羟基O-H和环氧基C-O-C的伸缩振动以及芳环C-H的面外弯曲振动引起.这表明腐植酸中芳环结构上连接着-OH、-COOH和C=O等含氧官能团,其中羧基居多.由此证明,腐植酸是以缩合芳香环为核心并连接有羟基、羧基、羰基及环氧基的一类有机高分子.

图1 腐植酸的FT-IRFig.1 FT-IR spectroscopy of humic acid

2.2 保温时间对石墨烯微片中间产物结构的影响

固定腐植酸与乙酸钙质量比为1∶2,首先以1 ℃/min升温至160 ℃保温1 h,再以2 ℃/min的速率升温至400 ℃,保温时间分别为为2、4、6、8 h的产物FT-IR和拉曼光谱,如图2、图3所示.

由图2中腐植酸产物的FT-IR对比图1中腐植酸的FT-IR可知,在900~1750 cm-1范围内一系列明显的含氧官能团特征峰发现,经乙酸钙促进作用后1711 cm-1处羧基和羰基C=O、1260 cm-1处羟基O-H和环氧基C-O-C的特征峰消失,在1090 cm-1处出现醇羟基C-O的伸缩振动峰,说明腐植酸结构中大部分含氧基团被除去,只有部分羟基未被还原.1620 cm-1处芳环C=C骨架振动吸收峰减弱,表明产物中芳香碳共轭结构更加有序,形成了类似石墨的结构.对比不同保温时间下产物的红外谱图可知,加热4 h产物相较2 h的含氧基团峰强度减弱,但4 h后峰强度随时间的增加变化不明显,说明保温时间的增加有利于苯环形成和含氧基团脱除,反应完全后再增加时间已没有效果,故确定4 h为最佳保温时间.

图2不同保温时间下腐植酸产物的FT-IRFig.2 FT-IR spectroscopy of products from humic acid in different holding time

图3 中腐植酸及其产物的谱图均在1360 cm-1、1590 cm-1、2800 cm-1附近出现了特征峰,分别为边缘缺陷D峰,反映结构对称性和结晶度的sp2结构特征峰G峰,以及2D峰.对比腐植酸及不同保温时间条件下产物的G峰和D峰强度可知,反应后产物G峰强度增加、峰形尖锐,而D峰强度略微减小、峰形宽化,说明含氧官能团和杂原子从苯环上脱出,使腐植酸结构的对称性和有序性增加,片层边缘的缺陷结构和不规则碳得到修复.表2反映了腐植酸及其产物的拉曼峰形数据变化,腐植酸的ID/IG在乙酸钙促进作用后迅速减小.由于ID/IG可以衡量碳材料的无序度和sp2平面结构的平均尺寸,因而可以用来判断物质的有序化程度,说明反应过程中平面sp2杂化面积增加,腐植酸逐渐由无序向有序发展.而2D峰强度均较小,且出现了蓝移,说明产物片层的堆叠程度较大.经过对比,保温时间的增加对材料有序性的提高影响不大,综合分析确定保温时间为4 h.

图3 腐植酸及其不同保温时间下产物的拉曼光谱Fig.3 Raman spectroscopy of humic acid and its products in different holding time

表2 腐植酸及其不同保温时间下产物的拉曼光谱数据Tab.2 Raman spectroscopy data of humic acid and its products in different holding time

2.3 保温温度对石墨烯微片中间产物结构的影响

固定保温时间为4 h,改变保温温度为350、400、450、500 ℃,所得产物表面含氧基团及结构变化采用FT-IR及拉曼光谱进行表征分析,如图4、图5所示.

由图4中腐植酸产物的FT-IR对比图1中腐植酸的FT-IR可知,经乙酸钙作用后的产物与腐植酸峰形相似,不存在表征羰基、环氧基等含氧基团的吸收峰,存在1620 cm-1处芳环C=C骨架振动吸收峰,说明大部分含氧官能团在反应中脱出,基本上为碳的骨架组成,具有石墨烯微片的基本结构.而位于1400、1090 cm-1附近代表苯环上C-O和醇羟基C-O的伸缩振动峰则说明产物中还有部分羟基分布在苯环结构的边缘未被还原.对比不同温度下的谱图可知,加热能够促进还原反应进行,但过高的温度会促使碳骨架的裂解,450 ℃时吸收峰的强度较弱,综合各吸收峰初步确定温度为450 ℃.

图4不同保温温度下腐植酸产物的FT-IRFig.4 FT-IR spectroscopy of products from humic acid in different holding temperature

图5 为腐植酸及其不同保温温度下产物的拉曼光谱.由图可知,产物的2D峰强度相对于G峰较弱,说明此产物均为多层结构,可能是由于产物片层堆叠或团聚造成的.随着温度的升高G峰逐渐增强且峰形尖锐,D峰减弱且宽化,说明产物的对称性和结晶程度得到优化,结构缺陷变少,而且G峰普遍轻微向更高的频率移动,G峰的蓝移反映了带有锯齿边缘sp3碳层的厚度降低.保温温度为450 ℃时,G峰强度最大且最尖锐,说明此温度下产物的平面sp2结构域最大.通过比较D峰与G峰的强度比ID/IG(表3),由腐植酸的0.8406下降至0.6723,确定最优温度为450 ℃,与红外分析结果一致.

图5 腐植酸及其不同保温温度下产物的拉曼光谱Fig.5 Raman spectroscopy of humic acid and its products in different holding temperature

表3 腐植酸及其不同保温温度下产物的拉曼光谱数据Tab.3 Raman spectroscopy data of humic acid and itsproducts in different holding temperature

2.4 物料配比对石墨烯微片中间产物结构的影响

由2.2、2.3所得结论,固定保温时间为4 h,保温温度为450 ℃,改变腐植酸与乙酸钙质量比为2∶1、1∶1、1∶2、1∶4,采用拉曼光谱对腐植酸和所得产物进行表征.

腐植酸及其不同物料配比下产物的拉曼光谱见图6.由图可见,产物谱图中位于1590 cm-1的尖锐G峰和1360 cm-1的较弱D峰,表明其保留了类似石墨的长程有序sp2结构且边缘缺陷较少,且随着促进剂乙酸钙添加量增加,G峰逐渐增强,D峰逐渐减弱.

表征产物有序度的ID/IG值列于表4中,与腐植酸相比,产物具有较小的ID/IG值,显示出较为有序的堆积结构,且有序sp2域尺寸增大.综合分析,确定最佳原料配比为1∶2.

图6 腐植酸及其不同物料配比下产物的拉曼光谱Fig.6 Raman spectroscopy of humic acid and its products in different material ratio

表4 不同物料配比下腐植酸产物的拉曼光谱数据Tab.4 Raman spectroscopy data of products from humicacid in different material ratio

2.5 石墨烯微片中间产物结构表征

由2.2和2.3可知,制备最佳温度为450 ℃,最佳保温时间4 h.利用XRD和SEM对最佳条件下产物与原料腐植酸的结构和形貌进行分析,表征结果如图7、图8所示.对比腐植酸25.40 °处较弱的弥散峰,所制备产物在2θ=26.5 °处出现一个非常尖锐的(002)晶面衍射峰,对应片层距离与石墨层间距0.335 nm相近,说明腐植酸由无定型转变为明显的晶体结构,所制得的产物具有一定结晶度的有序层状点阵结构,芳香环碳网层片较大,碳层堆砌高.

图7 腐植酸及其产物的X射线衍射图谱Fig.7 XRD pattern of humic acid and its product

图8 腐植酸(左)及其产物(右)的扫描电镜照片Fig.8 SEM image of humic acid (left) and its product (right)

根据公式(1)~公式(3)计算其微晶结构参数,结果如表5所示.产物微晶的层间距较大,平均微晶高度Lc较小,说明其结晶度相对较小,颗粒厚度较小,乙酸钙有助于腐植酸由较大的块状结构剥离为层状结构,由于片层上存在一定的缺陷结构使得取向度不同,导致平均微晶高度减小.将产物与腐植酸样品的SEM照片对比,可以观察到产物由块状体变为碳的片层堆积体,且形貌较规整,片层之间相互连接片层厚度较小,仅为几十纳米,而且片层尺寸较小,与上述的XRD结构分析相一致.由此可见,腐植酸经乙酸钙作用形成了类似石墨的片层结构,与其他文献中报道的石墨烯微片结构相同.

表5 腐植酸产物的晶格参数Tab.5 The parameters of product from humic acid

2.6 石墨烯微片结构表征

对经高温真空剥离炭化的石墨烯微片样品进行了透射电镜分析,如图9所示.

图9 石墨烯微片的透射电镜照片Fig.9 TEM graphs of GNPs

由图中可以清晰地看出以少层石墨烯层片堆积折叠而成的结构,其片层边缘部分有一定的透光性,衬度较小,而且厚度在纳米范围内,但尺寸相比较大,符合石墨烯微片超大形状比的特性.但局部地方的片层透光性不高,是由许多片层堆垛重叠形成的结构,其中颜色较深部分为石墨烯片层较厚的部位.这就证明真空高温炭化对片层的剥离和减薄起到了一定效果.

3 结论

通过FT-IR和拉曼光谱表征探讨了在乙酸钙促进下,腐植酸通过不同工艺条件过程所得产物的官能团及结构变化,并确定了最优制备工艺为腐植酸与乙酸钙质量比为1∶2,保温温度450 ℃,保温时间4 h.而后通过XRD和SEM对产物的结构和形貌进行了分析.

(1)腐植酸在促进剂作用下能够还原较充分,其中大部分含氧基团被脱出,只含有少量的羟基分布在芳环结构的边缘,而且制备的产物结构有序性较好,片层边缘的缺陷结构和不规则碳得到修复,sp2平面片层结构面积有所增加,形成了石墨烯微片的结构.

(2)通过对石墨烯微片中间产物衍射强度、石墨片层的层间距及平均微晶尺寸的比较,再结合SEM照片分析得出该产物的厚度较小,是由多层具有高度结晶化结构的石墨片层组成,但平整度不好且团聚而堆叠在一起,呈现出较为紧密堆积的形态.

(3)采用700 ℃高温真空炭化工艺实现了对石墨烯微片中间体的有效剥离,得到片层厚度较小的石墨烯微片.

(4)以煤基腐植酸为碳源,采用低温还原芳烃化和高温真空炭化合成石墨烯微片,制备方法简单,成本低廉且质地轻,很好地保留了石墨长程有序的碳sp2平面结构,可为后续石墨烯微片的制备、工业化生产以及在各个领域的应用奠定基础.