高速铁路粪便污水中磷回收研究

冯传禄 谢敏 李作兴 郭雪松

摘要：利用鸟粪石法实现列车集便器污水中高浓度磷元素的回收。试验考察了磷镁摩尔比、初始pH、反应时间对磷元素回收率影响。结果表明：在磷镁摩尔比为1.5，初始pH=9.5，反应时间为7min的适宜操作条件下，磷元素回收率为96.71%，正磷酸盐残余浓度为2.35mg×L-1; X-ray衍射表明，磷回收产物主要为鸟粪石。

关键词：列车集便器污水;磷回收;鸟粪石

中图分类号：X52 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）08-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.08.063

Recovery of phosphate from sewage in sealed toilet of passenger trains

Feng Chuanlu1，Xie Min1，Li Zuoxing2，Guo Xuesong2

（1.School of Hydraulic Engineering，Changsha University of Science and Technology，Changsha Hunan 410114，China;

2.Research Center for Eco-Environmental Sciences， Chinese Academy of Sciences，Beijing 100085，China）

Abstract：Recovery of High concentration of phosphorus from sewage in sealed toilet of passenger trains by struvite. The effects of phosphorus magnesium molar ratio， initial pH and reaction time on the phosphorus recovery efficiency. The result showed that the optimal operation parameters for phosphorus recovery was phosphorus magnesium molar ratio 1.5， initial pH 9.5 and reaction time 7min. Under the above combined condition， the phosphorus recovery efficiency and the residual concentration of positive phosphate were 96.71% and 2.35mg×L-1 respectively. The analysis results of x-ray diffraction， scanning electron microscopy showed that the main component of the recovery product is struvite crystal.

Key words：Nightsoil wastewater on passenger trains;Phosphorus recovery;Magnesium ammonium phosphate

截至2018年底，中国高铁营业里程达到2.9万km以上，中国高铁动车组累计运输旅客突破90亿人次。在方便人们出行的同时，由此带来的高铁粪便污水量剧增问题亦引起了社会各界的高度重视。集中收集的糞便污水中含有高浓度的磷，磷的浓度高达 60-150 mg × L-1 [1]，远高于生活污水的磷含量1.6-7.l mg × L-1[2]。如此高浓度的磷，依靠常规生物处理很难达到排放标准，而直接排放会导致环境水体富营养化等污染问题。另一方面，磷矿资源短缺已成为一个全球性问题，从污水中回收磷资源也逐渐成为一种解决问题的办法[3]。

目前，存在很多从污水中回收氮磷元素的技术方法[4]，通过投加镁盐回收磷是从含磷污水中回收磷元素的鸟粪石法（MAP）是较为合适的方法，与其他方法所得到产物相比，其得到磷酸铵镁更便于利用。鸟粪石法是向含磷污水中投加镁盐后，镁与水中的磷酸和氨氮生成了磷酸氨镁（MgNH4PO4·6H2O）沉淀，从而达到回收氮磷的目的。其主要的影响因素包括pH、镁盐的投加量、反应时间和温度等[5]。在响应面优化MAP法回收污水中的磷研究中发现，响应面法能很好的优化操作条件，然而主要操作条件之间的影响并不明显，且响应面法较复杂[6]。

本次研究利用MAP沉淀法回收污水中的磷元素，采用较简单的单因素法探讨了主要操作条件（如 pH、元素摩尔比、反应时间对MAP沉淀法对磷回收效果的影响，并对回收产物进行物质结构分析，更加直观和简单的优化MAP法回收高铁粪便污水磷的操作条件。

1 材料与方法

1.1 试验用水

本试验采用的列车集便器污水厌氧出水，其主要水质指标见表1。

1.2 试验方法

1.2.1 MAP沉淀试验

取800 mL沉淀后污水上清液于1000 mL烧杯中按一定比例镁磷摩尔比加入MgCl2×6H2O固体，用6.0 mol × L-1 NaOH溶液调节pH值，在100 r × min-1的转速下搅拌反应一定时间，静置60min后取上清液分析磷浓度。

1.2.2 回收物质结构分析试验

取最优条件下实验得到的沉淀产物离心 （4000 r·min-1，10 min），烘干后，进行能量弥散 X 射线测定（XRD）。

1.2.3 分析项目及方法

正磷酸盐采用钼锑抗分光光度法;pH采用pH计 （ Sartorius PB 10，德国） 测定， XRD采用（XPert PRO MPD，荷兰） 测定。

2 结果与讨论

2.1 磷酸铵镁沉淀试验

2.1.1 镁磷摩尔比对磷元素回收效率的影响

图1 n（Mg）：n（P）对污水中磷回收效率的影响

取沉淀后的污水，pH值调节为9.5[7]，n（Mg）：n（P）依次调节为1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4，反应时间为30min，静止60min，取上清液测定剩余正磷酸盐浓度，试验结果如图1所示。从图1中可以看出，在n（Mg）：n（P）的值小于1.4时，随着n（Mg）：n（P）的变化，磷元素回收率变化较大。当n（Mg）：n（P）的值大于1.5以后，正磷酸盐的回收率趋于稳定，加大镁盐投加量回收率没有明显的上升;当n（Mg）：n（P）=1.5时，正磷酸盐的回收率达到了97.42%，正磷酸盐为剩余浓度仅为2.53 mg × L-1。

2.1.2 初始pH对磷元素回收的影响

初始pH对磷元素回收率的影响。取预处理后的污水，n（Mg）：n（P）调节为1.4，污水的pH依次调为8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0;反应时间为30min，静止60min，取上清液测定剩余PO43+-P浓度。结果如图2所示。

图2 初始pH对污水中磷回收效率的影响

由图2可知，随着初始pH值的增加，正磷酸盐回收率呈现出先增加后降低的趋势，当pH值为10.0时，正磷酸盐回收率达到最大的96.65%，剩余浓度为2.35 mg × L-1。但在pH=9.5时，正磷酸盐回收率已经高达95.84%，污水中剩余正磷酸盐仅为2.89 mg × L-1，与最佳pH=10.0条件下相比，回收率和剩余浓度分别只相差0.19%和0.54 mg × L-1。在此pH条件下，即可取得较好的正磷酸盐回收率，又可节省的药剂成本，因此，在实际操作中可将pH=9.5取为适宜pH。

2.1.3 反应时间对磷元素回收的影响

取预处理后的污水，pH分别调为9.0，反应时间为2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、14.0、30.0、40.0min，静止沉淀时间均为60min，然后取上清液测定污水中的剩余磷浓度，结果如图3所示。

图3 反应时间对磷元素回收率的影响

从图3中可以看出，沉淀反应迅速，当反应时间大于7min时，磷元素回收率趋于稳定，最大回收率为96.54%，剩余正磷酸盐浓度为2.43mg×L-1。

2.2 适宜操作条件下磷元素回收率

取预处理后的污水，调整nMg：nP=1.5，pH=9.5，反应时间为7min;反应结束后均静止60min，然后取上清液测定相关指标，测定结果见表2。由表2可以得到，适宜操作条件下，磷酸盐元素回收率为96.71%，正磷酸盐残余浓度为2.35 mg × L-1。

2.3 产物表征分析

取初始pH=9.5，nMg：nP=1.5，反应时间为t=7 min条件下产生的沉淀物质在55℃烘干机中干燥48 h，做X射线衍射分析（XRD ）。

对于XRD试验数据，采用XPert HighScore Plus 2.0软件进行分析，结果如图4所示。通过软件分析得出，该结晶物与标准卡片库中匹配度最高的物质为MgNH4PO4×6H2O晶体，沉淀结晶物的特征峰与MgNH4PO4×6H2O标准物质谱图的特征分非常吻合，这说明，在该条件下生成的沉淀物质主要为磷酸铵镁晶体。

图4 磷回收产物的X射线衍射谱图

3 结论

（1）高铁粪便污水在n（Mg）：n（P）=1.5，初始pH=9.5，反应时间为7min的最适操作条件下，磷元素回收率为96.71%，正磷酸盐残余浓度为2.35 mg × L-1;（2）XRD分析显示沉淀物为MgNH4PO4×6H2O晶体，说明磷回收产物为磷酸铵镁（MgNH4PO4×6H2O）晶體，可以作为缓释肥。

参考文献

[1]陈为民，郑莹雪.列车集便器污水水质分析研究[J].铁道标准设计，2012（9）：123-126.

[2]张翔凌.武汉城市污水水质特征分析[D].武汉：武汉理工大学，2004.

[3]Elser J， Bennett E. Phosphorus cycle： A broken biogeochemical cycle.[J]. Nature，2011， 478（7367）：29.

[4]Antonini S， Paris S，Eichert T， et al. Nitrogen and Phosphorus Recovery from Human Urine by Struvite Precipitation and Air Stripping in Vietnam[J]. Clean – Soil Air Water， 2011， 39（12）：1099–1104.

[5]Altinba? M， Yangin C， Ozturk I. Struvite precipitation from anaerobically treated municipal and landfill wastewaters[J]. Water Science & Technology A Journal of the International Association on Water Pollution Research，2002，46（9）：271-278.

[6]欧昌海，郭雪松，肖本益，等.镁盐对高速铁路列车粪便污水中磷回收的响应面法优化研究[J].环境科学学报，2017，37（1）：213-218.

[7]Stratful I，Scrimshaw M D， Lester J N. Conditions influencing the precipitation of magnesium ammonium phosphate[J].Water Research，2001，35（17）：4191.

收稿日期：2019-03-21

作者简介：冯传禄（1993-），男，汉族，硕士研究生，研究方向为水质净化及水污染防治理论与技术。