电感耦合等离子体质谱法测定水中钾、钠、钙、镁的研究

念娟妮 周弛 薛婷 刘建利 宋蓓 马文鹏 刘敏

摘要：本文采用电感耦合等离子体质谱仪测定水样中钾、钠、钙、镁，数据结果表明：采用此方法分析结果线性良好，相关系数可达0.9999，检出限分别为0.4～1.3?g/L;测定标准溶液，相对标准偏差在1.2%～4.8%之间，精密度良好;不同类型实际水样的加标回收率范围在94.8%～105%，准确度良好。将测定结果进行比对研究，该方法完全可满足地表水、地下水及低浓度工业废水中钾、钠、钙、镁的测定要求。

关键词：电感耦合等离子体质谱仪;钾、钠、钙、镁;比对研究

中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）08-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.08.065

Determination of potassium， sodium， calcium and magnesium in water by inductively coupled plasma mass spectrometry

Nian Juanni，Zhou Chi， Xue Ting， Liu Jianli， Song Bei， Ma Wenpeng， Liu Min

（Shaanxi Environmental Monitoring Center Station， Xian Shaanxi 710054， China）

Abstract： Inductively coupled plasma mass spectrometry was used to determine potassium， sodium， calcium and magnesium in water samples. The results show that the analytical results are linear and the correlation coefficient is up to 0.9999. The detection limits are 0.4-1.3μg/L. The standard solution is determined， the relative standard deviation is between 1.2% and 4.8%， and the precision is good; the standard recovery of different types of actual water samples ranges from 94.8% to 105%， and the accuracy is good. The determination results are compared and the method can fully meet the determination requirements of potassium， sodium， calcium and magnesium in different types of water samples.

Key words： Inductively coupled plasma mass spectrometry; Potassium， sodium， calcium， magnesium; Comparison study

钾、钠、钙、镁这4种元素存在于自然界地壳、水、大气等各处，是人体不可缺少的微量元素。目前测定水中钾、钠、钙、镁的常用方法主要有电感耦合等离子体质谱法、离子色谱法、火焰原子吸收法、发射法和电感耦合等离子体光谱法。采用离子色谱法测定钾、钠、钙、镁噪音比较大，基线不稳定。火焰原子吸收法测定钾、钠易产生较大的电离干扰，且方法操作较繁琐。对于钾钠浓度大于0.5mg/L的样品在不稀释的情况下必须降低仪器的灵敏度，使得分析结果的准确度和精密度降低。电感耦合等离子发射光谱法因检出限低、准确度及精密度高、分析速度快、线性范围宽，在地矿、冶金、环境等样品分析中得到了广泛应用。电感耦合等离子体质谱法的检出限更低、分析速度更快、稳定性更好、自动化程度更高，可广泛应用于大批量地表水、地下水及低浓度工业废水的检测。

1 依据原理

方法原理为待测样品用盐酸-硝酸混合溶液经全自动石墨消解仪消解后，采用电感耦合等离子体质谱仪进行检测。质谱仪根据离子的质荷比即元素的质量数进行分离并定性、定量分析，在一定浓度范围内，元素质量数所对应的信号响应值与其浓度成正比[1]。

2 实验部分

2.1 仪器设备

（1）电感耦合等离子体质谱仪：能够扫描的质量范围为5～250amu，分辨率在10%高处的峰宽应介于0.6～0.8amu;（2）全自动石墨消解仪：控制精度±0.2℃，最高温度可设定至 250℃;（3）聚四氟乙烯消解罐：可抗压、耐酸、耐腐蚀功能;（4）一般实验室常用仪器和设备。

2.2 试剂

（1）硝酸（优级纯，德国Merck公司）;（2）鹽酸（优级纯，德国Merck公司）;（3）超纯水[2]：采用Millipore超纯水机制备的不含钾、钠、钙、镁的纯水;（4）多元素混合标准溶液浓度为100?g/mL，均购自SPEX美国德可纳利科技集团。

准确移取1.00mL浓度为100?g/mL的混合元素标准溶液于100mL容量瓶中，用硝酸定容至刻度，制得标准储备浓度为1.00?g/mL。

2.3 质谱仪调谐溶液

选用含有Li、Y、Be、Mg、Co、In、Tl、Pb和Bi元素的调谐溶液，购于美国Thermo Fisher公司，用硝酸溶液稀释至10?g/L。

2.4 内标元素铑的配制

准确移取1.00mL浓度为1000?g/mL的铑标准溶液于1000mL容量瓶中，用1%硝酸定容至刻线，制得浓度为1.00?g/mL铑的标准储备液。准确移取10.00mL铑标准储备液于1000mL容量瓶中，用硝酸定容至刻度其浓度为10?g/L，摇匀后转移至聚四氟乙烯瓶中备用。

注：所用元素的标准储备溶液均应在密封的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存。

3 干扰及消除

3.1 质谱型干扰

质谱型干扰主要包括多原子离子干扰、同量异位素干扰、氧化物和双电荷干扰。多原子离子干扰是ICP-MS最主要的干扰来源，可以利用干扰校正方程、仪器优化以及碰撞反应池技术加以解决。非质谱型干扰主要包括基体抑制干扰、空间电荷效应干扰、物理效应干扰等非质谱型干扰程度与样品基体性质有关，可通过内标法、仪器条件最佳化或者标准加入法等措施加以消除。

3.2 干扰消除

测试可能存在明显的多原子离子的干扰问题，开启碰撞反应池模式（CCT），通入氦气，利用氦气分子将能量相对较低、碰撞截面相对较大的多原子离子干扰去除掉，达到消除干扰的目的。可以在同一模式下完成所有待测元素的分析，操作简单，几乎不产生附加的干扰离子且对于不存在干扰的同位素，采用CCT技术不降低检出限。

4 实验步骤

4.1 ICP-MS工作站设置

矩管水平位置：87;矩管垂直位置：396;雾化气流量（采用高盐雾化器）：0.85L/min;冷却气流量：13.2L/min;辅助气流量：0.80L/min;采样深度：6.9mm;RF正向功率：1200W;进样量：1mL/min;样品提升时间：40s;扫描次数：200次;采样锥和截取锥：镍。

4.2 样品预处理

准确量取50.0mL摇匀后的样品于聚四氟乙烯烧罐中（视水样实际情况，取样量可适当减少，但需注意稀释倍数的计算），依次加入2mL浓硝酸、1.0mL浓盐酸溶液后置于全自动石墨消解仪，加热过程中温度应控制在95℃左右。持续加热，保持溶液不沸腾，直至样品蒸发至20mL左右。待样品冷却后，用去离子水定容，加盖，摇匀保存。若消解液中存在一些不溶物可静置过夜或离心以获得澄清液（若离心或静置过夜后仍有悬浮物，则可过滤去除，但应避免过滤过程中可能的污染）。

4.3 仪器调谐

点燃等离子体后，仪器需要预热稳定10min质谱仪调谐溶液对仪器的灵敏度、氧化物和双电荷进行调谐，在仪器的灵敏度、氧化物、双电荷满足要求的条件下，调谐溶液中所含元素信号强度的相对标准偏差≤5%。然后再涵盖待测元素的质量范围内进行质量校正和分辨率校验，如质量校正结果与真实值差别超过±0.1amu或者调谐元素信号的分辨率在10%峰高所对应的峰宽超过0.6～0.8amu的范围，应该依照仪器使用说明书的要求对质谱进行校正。

5 多元素标准曲线的绘制

于7个100mL容量瓶中，分别加入0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100mL標准使用液，用（1+99）硝酸定容，制得浓度分别为0.00、5.0、10.0、20.0、50.0、100、200、500、1000?g/L的标准溶液，加入10.0 ?g/L铑内标溶液，同时进样测定，以离子数为响应值，绘制标准曲线。

6 测定及结果计算

6.1 试样的测定

每个试样测定前，先用硝酸溶液冲洗系统直到信号降至最低，待分析信号稳定后才可开始测定。试样测定时应加入与绘制校准曲线时相同量的内标元素使用溶液，若样品中待测元素浓度超出校准曲线范围，需用硝酸溶液稀释后重新测定，最终结果乘以稀释倍数即可。当试样基体复杂时，可通过碰撞/反应池模式技术进行校正。

6.2 检出限的测定

根据HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则[3]，重复n（n≥7）次空白加标样品试验，计算n次平行样品的标准偏差，当n=7时，t（n-1，0.99）为3.143，按照下列公式计算检出限，计算公式如下：

MDL（方法检出限mg/kg）=t（n-1，0.99）×S

式中：S—n次平行测定的标准偏差;n—样品的平行测定次数;

t（n-1，0.99）—自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）。

分别对4种金属元素钾、钠、钙、镁进行7次空白的测定。由于空白仪器响应值，无法满足待测元素检出限的计算，对待测元素进行加标，计算出钾、钠、钙、镁检出限分别为0.4、1.1、1.3、0.9?g/L，完全满足对地表水、地下水及低浓度工业废水分析要求。

6.3 精密度检验

分别测定4种金属元素钾、钠、钙、镁标准溶液，相对标准偏差在1.2%～4.8%之间，精密度良好，一般情况下标准要求RSD<30%即可，本次测定RSD在0.2%～9.6%之间，完全满足对地表水、地下水及低浓度工业废水质中钾、钠、钙、镁分析要求。

6.4 准确度检验

对4种金属元素钾、钠、钙、镁的高、低浓度实际样品和加标样品分别进行6次测定求均值，测定结果详见表2。

分别对4种金属元素钾、钠、钙、镁实际样品进行加标回收率测定，所测4种元素加标回收率在94.8%～105%之间，完全满足对地表水、地下水及低浓度工业废水分析要求，采样本方法进行样品分析精准可靠。

7 结论

为了保证实验数据的准确性，在测定钾、钠、钙、镁含量低的水样时，必须保证实验空白中各元素均未检出，否则易造成数据异常。

本文采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定地表水、地下水及低浓度工业废水中钾、钠、钙、镁4种金属元素，采用干扰方程、内标方法进行校正，以防各类元素之间产生干扰。测定了高、低浓度的水样6次，相对标准偏差在1.2%～4.8%之间，各元素的加标回收率都在94.8%～105%之间。该方法简单、快速、灵敏、准确，适用于地表水、地下水及低浓度工业废水中钾、钠、钙、镁的测定。随着科学技术的进步和广大分析工作者的深入研究，ICP-MS技术必将以其自身独特的优点在未来分析化学领域发挥更加重要的作用。

8 注意事项

（1）所用标准曲线的元素含量低，应选用聚四氟乙烯材质样品瓶;（2）实验用具需要提前用5%硝酸浸泡1～2d，浸泡后分别用自来水和超纯水多次清洗干净并且自然晾干;（3）样品处理所加入的酸，要注意纯度等级，避免酸引入污染;（4）同时测定4种元素时，应考虑可能影响数据的同位素或同量异位素，以减少干扰造成的分析误差;（5）连续分析浓度差异较大的样品时，待测元素易沉积并滞留在进样系统上导致记忆干扰，可通过延长样品间的洗涤时间来避免这类干扰。

参考文献

[1]HJ700-2014，水质65种元素测定-电感耦合等离子体质谱法[S].

[2]GB/T 6682，分析实验室用水规格和试验方法[S].

[3]HJ 168-2010，环境监测 分析方法标准制修订技术导则[S].

收稿日期：2019-03-22

作者简介：念娟妮（1982-），女，汉族，硕士，工程师，研究方向为环境监测样品分析与研究。