羧酸对重油热反应的影响

胡尊龙，张红晓，朱丽君，夏道宏

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

随着原油的深度开采，高酸值原油的产量逐年增加，由高酸原油所得到的二次加工装置的重油原料也逐年增多。一般认为，酸值大于1.0 mgKOH/g的重油为高酸重油，酸值在0.5～1.0 mgKOH/g之间的重油为含酸重油，酸值小于0.5 mgKOH/g的重油为低酸重油[1]。目前，含酸或高酸重油在加工过程中存在的问题逐渐突显。高酸原油加工所得到含酸或高酸重油的物性与高酸原油类似，也具有酸值高、密度大、黏度大、胶质沥青质含量高的特点[2-3]。

近年来，随着对重油加工认识的不断深入，发现在氢/碳比一致的情况下，含酸或高酸重油比一般重质油更容易结焦，对设备腐蚀严重，导致设备加工运转周期缩短，增加了炼制的难度和成本[4-9]。重油中胶质、沥青质含量越多，残炭值越高，导致液体收率下降，生焦量增加[10-14]。减少生焦量是重油深加工的关键控制因素，除加工条件外，重油的物理化学性质和结构组成也对重油的生焦起着决定性作用[15]。而生焦量增加与含酸或高酸重油中的羧酸组分是否有关，目前还没有统一的认识。因此研究重油中羧酸组分对重油热反应的影响，可以从理论上认识酸组成及含量对重油热反应过程的作用机制，进而为工业生产提供指导，具有重要的理论与实际意义。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验试剂包括油酸、硬脂酸、环烷酸、正辛酸、乙酸、丙酸、甲苯等，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；FT-IR分析所用的溴化钾窗片购于天津天光光学仪器公司。

实验中使用的减压渣油、催化装置油浆、焦化装置循环油，以及重油混合原料均取自青岛某石油化工公司。混合原料的混合组分及质量分数为减压渣油71.5%、催化装置油浆3.5%，以及焦化装置循环油25%。该比例的混合原料是青岛某石油化工公司延迟焦化装置的实际进料。不同重油油样及混合原料的酸值及窄组分含量如表1所示。

表1 重油油样的性质Table 1 Properties of the heavy oil samples

青岛某石油化工公司加工进口高酸奎都原油，其酸值为1.5806 mgKOH/g，由高酸奎都原油所得到的减压渣油仍为高酸重油，其酸值达到1.2174 mgKOH/g。由3种重油组分混合得到的混合原料的酸值为0.8920 mgKOH/g，为含酸重油原料。

为进行对比，还对格尔木炼油厂减压渣油油样进行了热反应研究。格尔木炼油厂减压渣油由青海油田低酸原油加工得到，其酸值为0.2682 mgKOH/g，属于低酸重油原料。

实验中所使用的主要仪器有：电子分析天平(梅特勒-托列多仪器有限公司产品)，高压反应器(山东龙口仪器公司产品)，加热炉(山东龙口仪器公司产品)，DZ-1型滴定仪(上海第二分析仪器厂产品)，PHS-3C精密PH计(附电极)(上海精密仪器有限公司产品)，DZG-6050型真空干燥箱(上海森信实验仪器有限公司产品)，202-V2电热恒温干燥箱(上海实验仪器厂有限公司产品)。

1.2 热反应实验方法

热反应实验参考文献[16]方法，采用高压反应器。热反应前先检查装置气密性，通N2排出装置内气体，保证N2氛围。称取20～30 g油样置于反应器，将热电偶放入锡浴装置中，待锡浴温度达到设定反应温度时，将反应器置于加热炉中，反应开始并计时。重油在高温下裂解的产物直接从反应器中排出，经过冷凝器冷凝成液体进入液体接收器中，小分子的气体物质，如H2S等，进入气体吸收器中。在计算过程中，各组分(馏分)含量均采用质量分数(w/%)。

1.3 重油含氧官能团分析表征方法

采用Nicolet6700傅里叶变换红外光谱仪(赛默飞世尔科技公司产品)，以液膜法对油样进行红外光谱分析。对于流动性较好的液体油样，直接将液体涂在溴化钾窗片上，液层不要太厚；对于黏稠甚至固体油样，先用少量甲苯溶解后，再均匀涂在溴化钾窗片上，后在红外灯照射下将甲苯蒸发。实验参数条件为：DTGS KBr检测器，分辨率优于0.09 cm-1，扫描波数范围为4000～400 cm-1，扫描次数64次。

采用PHI5300X光电子能谱仪(美国PERKIN-ELMER Physics公司产品)对重油沥青质表面进行分析，研究其表面含氧官能团化学信息。仪器选择Mg靶(hν=1253.6 eV)作为X射线源，功率250 W(12.5 kV×20 mA)，电压13000 V，Ar离子枪离子束直径约1.5 cm，剥离速率为1 nm/min，采用固定通能(FAT—Fixed analyzer transmission)模式工作，测定过程的参数选用：全扫描89.45 eV，步长分别为1.0 eV和0.1 eV，本底真空优于10-7Pa。

1.4 模拟蒸馏

采用德国Bruker 450 GC气相层析仪对重油热反应后液体产物进行模拟蒸馏，研究不同添加物对重油热反应的影响。仪器参数为：填充柱进样器，闪蒸进样，汽化温度为350 ℃，检测器初温为35 ℃，色谱柱终温为350 ℃，程序升温速率为10 ℃/min，色谱柱流量(高纯N2)为25～30 mL/min，燃气(高纯H2)流量为30 mL/min，助燃气(净化空气)为360 mL/min，进样量为1 μL，运行时间为40 min。

2 结果与讨论

2.1 羧酸对重油热反应的影响

羧酸对重油热反应的影响主要表现在其官能团羧基(—COOH)上，即研究—COOH对重油热反应的影响。石油酸碳数主要分布在10～54之间[17]，主要由脂肪酸、环烷酸和烷基苯酸等类型组成。笔者根据研究需要选取了部分羧酸类物质，按相对分子质量大小分为大分子羧酸，如：油酸、硬脂酸等；以及小分子羧酸，如乙酸、丙酸等。向混合原料中加入不同类型羧酸，研究了不同羧酸对其热反应的影响。反应条件为：反应温度500 ℃、反应时间120 min。

2.1.1 大分子羧酸对重油热反应的影响

向混合原料(含酸重油)中加入不同质量分数的油酸、硬脂酸、肉桂酸、环烷酸及正辛酸，考察了这些大分子羧酸对重油热反应的影响，结果见表2。

由表2可以看出：当混合原料中不加入大分子羧酸时，混合原料热反应的液体收率为54.91%，生焦率为33.18%；而向混合原料中加入不同类型的油酸、硬脂酸、肉桂酸、环烷酸及正辛酸后，液体收率均有不同程度的升高，生焦率也有不同程度的降低。同时，随着不同类型大分子羧酸添加量的增加，液体收率也基本呈现上升趋势，而生焦率呈下降趋势。表观上，大分子羧酸促进了重油的裂解。

为了证明表2中液体收率增加不是由于羧酸未分解直接进入液体产物中引起的，用电位滴定法测定加酸重油热反应前后的酸值。以加入环烷酸为例，所用环烷酸酸值为201.0 mgKOH/g(实验测得)，测定加入环烷酸的重油热反应前的酸值以及热反应后所得液体产物的酸值，结果见表3。

表2 大分子羧酸对重油热反应的影响Table 2 Effects of macromolecular acids on thermal reactions of heavy oil

The oil sample is mixed feed.

Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

表3 加入环烷酸的重油热反应前后酸值Table 3 Acid values of heavy oils before and after thermal reactions

Oil sample is mixed feed.

Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

由表3可以看出，当混合原料中不加入环烷酸时，重油热反应前酸值为0.8920 mgKOH/g，热反应后所得液体产物的酸值为0.3025 mgKOH/g。加入不同质量分数环烷酸后的重油其酸值要比空白油样的大很多，经过热反应后，液体产物酸值大大降低，说明大部分环烷酸在热反应过程中参与了反应，发生了脱羧反应。

对加入环烷酸的重油(混合原料)热反应后液体产物进行模拟蒸馏，考察环烷酸的加入对重油热反应后液体馏分组成变化的影响，结果见表4。

表4 环烷酸对重油热反应产物分布的影响Table 4 Effect of naphthenic acids on thermal cracking product distribution of heavy oil

The oil sample is mixed feed.

Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

表4可以看出，加入环烷酸后，重油热反应产物中，汽、柴油馏分的质量分数分别比空白油样高4～6百分点，350～500 ℃减压蜡油馏分的质量分数比空白油样低10百分点左右，即液体收率的增加主要是增加了其中的汽、柴油馏分。同时，随着环烷酸添加量的增加，反应产物中的汽、柴油馏分的质量分数升高，350～500 ℃减压蜡油馏分的质量分数降低。结果说明，环烷酸在热反应过程中可以促进重油大分子的裂解，使裂化程度得到加深，大分子裂解为较小分子。

为了进一步考察大分子羧酸对重油热反应的影响，选取高酸值的青岛某石油化工公司减压渣油(青岛减压渣油)及低酸值的格尔木炼油厂减压渣油(格尔木减压渣油)进行对比研究，向其中加入不同含量的羧酸，在上述相同反应条件下进行热反应。首先对格尔木减压渣油及青岛减压渣油进行四组分和酸值分析，结果见表5。

表5 不同减压渣油的四组分及酸值分析Table 5 SARA components and acid values of different vacuum residues

由表5可以看出，格尔木减压渣油的饱和分和芳香分占90%左右，胶质和沥青质含量接近10%。其中饱和分含量很大，超过80%；沥青质含量很少，不到1%。与格尔木减压渣油对比，青岛减压渣油的饱和分和芳香分含量相对较少，胶质和沥青质含量则较大。四组分组成决定了格尔木减压渣油热反应液体收率高，青岛减压渣油热反应的液体收率相对较低。

格尔木减压渣油的酸值为0.2682 mgKOH/g，为低酸重油，向其中加入不同含量的羧酸，考察大分子羧酸对低酸重油热反应的影响，结果见表6。

由表6可得，当不加入大分子羧酸时，格尔木减压渣油的热反应液体收率为84.71%，生焦率为9.12%。加入不同类型的大分子羧酸后，相对于空白油样，其热反应液体收率增加，生焦率降低。即对于本身热反应液体收率较高、生焦率较低的低酸重油，加入羧酸后其热反应的液体收率变得更高，生焦率变得更低。

青岛减压渣油的酸值为1.2174 mgKOH/g，为高酸重油，向其中加入不同含量的羧酸，考察大分子羧酸对高酸重油热反应的影响，结果见表7。

表6 不同羧酸对格尔木减压渣油热反应的影响Table 6 Effect of different acids on thermal reactions of Golmud vacuum residues

Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

由表7可以看出，当不加入大分子羧酸时，青岛减压渣油的热反应液体收率为53.89%，生焦率为34.21%。加入不同类型的大分子羧酸后，相对于空白油样，其热反应液体收率均有不同程度的升高，生焦率均有不同程度的降低。同时，随着大分子羧酸加入量的增加，液体收率上升，生焦率下降。

表7 不同羧酸对青岛减压渣油热反应的影响Table 7 Effect of different acids on thermal reactions of Qingdao vacuum residues

Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

综上看出，高酸减压渣油中胶质、沥青质含量高，其热反应生焦率高；低酸减压渣油中胶质、沥青质含量低，其热反应生焦率低。即使向高、低酸减压渣油中加入大分子羧酸，提高其酸值(酸含量)，其热反应生焦率不仅不升高，还有所降低。结果表明，羧酸并不是引起重油生焦量高的因素，反而在热转化过程中，羧酸对重油的热裂解有一定的促进作用。重油生焦率的高低与酸含量高低关系不大，仅由重油的胶质、沥青质含量等因素决定。

2.1.2 小分子羧酸对重油热反应的影响

向混合原料中加入较小相对分子质量的羧酸，如乙酸、草酸、丙酸等，考察其对重油热反应的影响，结果见表8。

表8 小分子羧酸对重油热反应的影响Table 8 Effect of small molecule acids on heavy oil thermal reactions

The oil sample is mixed feed.

Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

由表8可以看出，向混合原料中加入乙酸、草酸、丙酸后，液体收率升高，生焦率降低。经过测定加酸重油及其热反应后的液体产物酸值，两者差距不大，说明加入小分子羧酸的重油经热反应后，小分子羧酸几乎全部参与反应，并未进入液体产物中。通常小分子羧酸热解后所得烃为低分子烃类，生成后会进入到气体产物中。羧酸在热反应过程中分解生成了自由基，为重油热反应过程提供了初始自由基，进而加快了重油自由基反应进程，加深了裂化深度，致使液体收率升高，生焦率下降。

对加入乙酸的重油热反应后液体产物进行模拟蒸馏，考察小分子羧酸的加入对重油热反应后馏分组成的变化，结果见表9。

表9 乙酸对重油热反应产物分布的影响Table 9 Effect of acetic acid on thermal cracking product distribution of heavy oil

Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

由表9可以看出，向重油中加入小分子羧酸后，经热反应后，产物汽、柴油馏分的质量分数比空白油样要高，350～500 ℃减压蜡油馏分的质量分数比空白油样要低。同时，随着乙酸质量分数的增加，反应产物中的汽、柴油馏分的质量分数升高;350～500 ℃减压蜡油馏分的质量分数降低。这说明小分子羧酸在热反应过程中促进了重油的裂解，导致轻油组分增加；重油组分减少；同时生焦率下降。

为了进一步考察小分子羧酸对重油热反应的影响，选取青岛减压渣油，向其中加入不同含量的小分子羧酸，在上述相同反应条件下进行热反应，结果见表10。

由表10可以看出，向高酸减压渣油中加入不同类型和不同质量分数的小分子羧酸，渣油热反应液体收率均有所提高，生焦率均有不同程度的下降。

2.1.3 羧酸对重油热反应影响的机理分析

从理论方面分析，羧酸中羧基的碳原子是sp2杂化，3个sp2杂化轨道分别与1个羰基的氧原子、1个羟基的氧原子和1个碳原子(在甲酸中是氢原子)形成3个σ键；sp2杂化碳原子的p轨道与2个氧原子的p轨道重叠，形成1个四电子三中心的p-π共轭体系，导致羧基中的O—H键容易断裂，在高温热反应中容易生成自由基，引发链反应。

表10 小分子羧酸对青岛减压渣油热反应的影响Table 10 Effect of small molecule acids on thermal reactions of Qingdao vacuum residues

Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

反应机理如下：

羧基在热反应过程中发生O—H键的断裂，产生带碳链的羧基自由基和氢自由基。

带碳链的羧基自由基随后发生烃基与羰基之间的断裂，生成烃自由基R·和CO2，CO2随气体产物被带出体系。

烃自由基R·与重油分子发生夺氢反应，生成另一个烃自由基R′·，促进重油大分子裂解。

R′·发生β位断裂反应，生成碳链更小的自由基以及烯烃。

最后小碳链自由基与氢自由基结合，生成小分子烃类，即液体产物。

同时芳基自由基与氢自由基结合，生成芳烃，抑制稠环芳烃的脱氢缩合。

整个过程中，羧酸热分解产生的自由基像自由基引发剂一样，引发重油烃分子发生自由基链反应，促进重油裂化，液体收率增加。

由上述大、小分子羧酸的加入对重油热反应后液体产物馏程组分的变化结果来看，进一步证明了羧酸对重油热反应影响机理分析的可信性，即高温下，羧酸首先发生脱羧反应，生成了活泼的烃自由基和氢自由基，然后活泼的烃自由基和氢自由基会引发重油分子的自由基链反应，促进了重油分子烷基链的断裂，加快了自由基反应进程，加深了反应深度，使重油液体收率升高，同时产生的氢自由基抑制了稠环芳烃的脱氢缩合，使生焦率降低。

2.2 重油热反应前后含氧官能团及氧类型分析

混合原料热反应前后的红外光谱分析谱图如图1 所示。由图1可以看出，热反应前混合原料的—CH3和—CH2—的特征吸收峰强度要强一些，因为混合原料中含有链烃较多的循环油；混合原料在1603.55 cm-1处芳烃的骨架振动吸收峰强度也要强一些，因为混合原料中含有芳香分较多的油浆；3313.86 cm-1处为醇、酚、羧酸等所含羟基—OH的伸缩振动吸收峰；2729.28 cm-1处为醛基的特征吸收峰；1697.81 cm-1处为羰基的伸缩振动吸收峰；1031.32 cm-1处为C—O—C伸缩振动吸收峰。以上说明混合原料中存在—C=O、—CHO、—COOH、—C—O—C— 等含氧官能团。

图1 混合原料反应前后的红外光谱分析谱图Fig.1 FT-IR spectra of the blended feed and its thermal cracking products(a)Feed;(b)Products

混合原料热反应后在3313.86 cm-1处的醇、酚、羧酸等所含羟基—OH的伸缩振动吸收峰明显减弱；1697.81 cm-1处的羰基特征吸收峰消失，1031.32 cm-1处的C—O—C伸缩振动吸收峰明显减弱，说明重油经过热反应后羧基和C—O—C发生分解反应，含量降低。出现了908.92和991.35 cm-1处烯烃R—CH=CH2中=C—H的弯曲振动吸收峰，说明混合原料热反应过程中烃类自由基发生了分解反应，生成了端烯烃分子。

2.3 重油沥青质的XPS分析

采用X光电子能谱(XPS)定性和定量分析混合原料沥青质表面的含碳、氧官能团的结构和含量。混合原料沥青质的XPS全扫描图如图2所示。由图2可以看出，该XPS谱图具有明显的C1s和O1s峰。

图2 混合原料沥青质XPS全扫描谱图Fig.2 XPS spectra of asphaltenes in the blended feed

表11为混合原料沥青质表面各元素的相对原子比和结合能。结合图2和表11可以看出，所出现的峰基本属于有机质的峰，元素C和O占有绝对多的量，相比之下N、S和Si含量很少。

表11 混合原料沥青质表面各元素的相对原子比和结合能Table 11 Relative atomic ratios and binding energy of different elements on asphaltene surface in the blended feed

混合原料沥青质C1s和O1s的分峰拟合曲线见图3。混合原料沥青质C1s和O1s分峰拟合得到的中心结合能、官能团类型、半峰宽(FWHM)、峰面积比等数据如表12所示。

结合图3(a)和表12中的数据可以看出：peak 1 的中心结合能为283.53 eV，归属于碳氢化合物中C—H类碳的特征峰；peak 2的中心结合能为283.78 eV，归属于碳氢化合物中C—C类碳的特征峰；peak 3的中心结合能为284.20 eV，归属于醚化合物中C—O类碳的特征峰；peak 4的中心结合能为285.22 eV，归属于羰基等官能团中C=O类碳的特征峰。同时由表12中各类型的C原子所占的面积比例可以看出，混合原料沥青质表面约有35.79%的C原子与O原子相结合，其化学环境可能以羰基、羟基、醚基、羧基等形式存在。

图3 混合原料沥青质C1s和O1s峰XPS拟合分峰曲线Fig.3 XPS profiles of C1sand O1s in asphaltenes from the blended feed(a)C1s；(b)O1s

表12 混合原料沥青质XPS C1s和O1s峰拟合数据Table 12 XPS analysis of C1s and O1s in asphaltenes from the blended feed

FWHM—Peak width at half of the peak height

结合图3(b)和表12可以看出：peak 1的中心结合能为530.88 eV，归属于酚、醇、醚中C—O类氧的特征峰；peak 2的中心结合能为531.84 eV，归属于羰基官能团中氧的特征峰；peak 3的中心结合能为532.51 eV，归属于羧酸、内酯中单键氧的特征峰。从各含氧官能团峰面积的比例可知，混合原料沥青质表面含有大量的C—O。

3 结 论

(1)羧酸的存在并不是导致重油生焦率高的因素，相反羧酸对重油的裂解有一定的促进作用，可以使重油热反应的生焦率有所降低，液体收率略微提高，说明在重油的热反应过程中，羧酸促进了倾向生成轻组分和中间馏分油的裂化反应，使液体收率升高；同时抑制了稠环芳烃的缩合反应，使生焦率降低，而导致含酸或高酸重油生焦率高的原因与其本身胶质、沥青质等性质有关。

(2)在重油热裂化反应过程中，羧酸先发生羧基中O—H键断裂，生成羧基自由基，然后羧基自由基进一步断裂，转化为CO2和烃自由基，进而引发重油大分子自由基链反应，加快重油裂解，导致液体收率升高，生焦率降低。

(3)对混合原料热反应前后进行红外光谱分析，证明重油中存在—C=O、—CHO、—COOH、—C—O—C— 等含氧官能团，经过热反应后羧基和C—O—C发生分解反应，含量降低，同时出现了烯烃R—CH=CH2中的=C—H的弯曲振动吸收峰，说明混合原料热反应过程中烃类自由基发生了分解反应，生成了端烯烃和含碳数较少的新自由基。

(4)对混合原料沥青质进行XPS分析，发现混合原料沥青质表面含有大量的C—O，且混合原料沥青质表面的含氧官能团类型主要为羰基、羧基、酯基和醚类。