我国特种纤维研究及产业历程回顾

2019-10-20 09:26罗益锋
新材料产业 2019年8期
关键词:特种碳纤维纤维

罗益锋

1 我国特种纤维产业的起步

我国的特种纤维于1960年左右,先后诞生于国内的2家科研院所,一个是中国科学院长春应用化学研究所(以下简称“长春应化所”),另一个是化工部北京化工研究院纤维素所(以下简称“北化院纤维所”)。当时,长春应化所研究的是碳纤维,而北化院纤维所研究的是静电纺过氯乙烯纳米纤维非织造布和聚间苯二甲酰间苯二胺(又叫“间位芳酰胺”)纤维(m—ARF)。北化院纤维所于1963年独立组建成化工部北京合成纤维研究所,同时上海市合成纤维研究所(简称“上海合纤所”)也相继成立,同样研发军工需要的m—ARF,前者选用溶液缩聚和直接湿纺工艺,而后者采用界面缩聚和干法纺丝工艺。遗憾的是,这2个科研项目在“文革”开始后都相继下马。1969年,北京合成纤维研究所根据当时备战的需要,迁至湖南并改名为“岳阳石化总厂研究院”。

1970年初,上海合纤所根据军工需要研制了聚酰亚胺纤维(PIMF),可用作投放原子弹时的防辐射降落伞材,随后该所开始研发PAN基碳纤维(PAN—CF)和聚对苯二甲酰对苯二胺(又叫“对位芳酰胺”)纤维(p—ARF)。上海纺织科学研究院成功研制了酚醛纤维和聚砜中空纤维超滤膜,发明了线型酚醛树脂与20%聚乙烯醇水溶液相混溶、并进行湿纺与后道甲醛交联的技术,克服了纯酚醛纤维的脆性难题,并降低成本,但纤维的抗燃性有所下降,随后投入中试。湖南株洲工业研究所采用线型酚醛树脂与约5%尼龙6(PA6)相混合的熔纺技术研发酚醛纤维,并投入中试生产。1976年毛主席逝世后,在冶炼水晶棺的过程中,高温炉工作服采用的原料就是他们所生产的酚醛纤维。同年上海市合成树脂研究所开始研发另一种p—ARF,即聚对苯二甲酰胺纤维,一时间这2种纤维产业形成了竞争的格局。

北京合成纤维实验厂则研发了PA6和PP两种熔喷法超细纤维非织造布,前者用于我国第一颗人造卫星“东方红一号”的镍镉电池隔膜材料,同时试制了DMSO法丙烯睛快速中转化溶液聚合直接纺丝制备PAN原丝新工艺。由原北京航空工业部621研究所(现北京航空材料研究院)用自制的简易碳化小试线试制碳纤维制成碳纤维增强复合材料(CFRP)飞机螺旋桨样品。1972年底北京合纤厂将300t/a的DMSO法PAN纤维中试装置无偿调拨至山西榆次化纤厂,经进一步改造后形成碳纤维专用原丝生产线。

1974年,西安绝缘材料厂为满足军工对耐高温(H级)电机绝缘材料的需求,自行开发出m—ARF中试生产线,但该生产线因关键技术未攻破、产品质量不及杜邦的Nomex纸而中止。此后大连合成纤维研究所也研发聚噁二唑纤维(PODZF),并在金州氯酸钾厂投产,后因市场有限而停产。到70年代后期,清华大学化工系和中国纺织大学(现东华大学)也加入p—ARF的基础研究和中试工作。清华大学从德国Forne公司引进小型干喷—湿纺试验装置,开展缩聚和纺丝研究;而中国纺织大学开展间歇缩聚及其设备的研究。

值得提出的是,20世纪70年代是我国PAN—CF研发工作普遍开花的年代,参与的单位除上海合纤所和山西榆次化纤厂外,还有中国科学院山西煤炭化学研究所(以下简称“煤化所”)、安徽大学、辽源石油化工厂、广州陶瓷化工厂、吉林化工研究院、上海碳素厂、吉林碳素厂、兰州炭素厂等。为了整合研发力量和实现统一领导,原国防科学技术工业委员会(以下简称“原国防科工委”)召开了“7511会议”,由张爱萍上将亲自领导,对全国PAN—CF的研发工作做了统一步署。

在功能纤维方面,中空纤维分离膜的研发也进入高潮,原天津纺织工学院(现天津工业大学)研发了聚砜和PAN等中空纤维超滤膜和芳酰胺中空纤维反渗透膜,后者用的树脂由天津合成树脂厂提供,其中聚砜中空纤维超滤膜先后在天津、招远、武汉等全国多地投入生产。国家海洋局第二研究所则研制出醋酸纤维素中空纤维水处理膜和苦咸水处理装置;中国科学院大连化学物理研究所研发出聚砜中空纤维混合气体分离膜,应用于合成氨厂尾气回收氢气;复旦大学研发聚丙烯(PP)中空纤维空气分离膜制备富氧,用于医疗急救和然烧炉等;而四川化工研究所也通过PP中空纤维分离膜元件进行天然气提纯和氦气回收。

在塑料光纤方面,原北京玻璃研究所(现北京玻璃研究院)和中国科学院上海有机化学研究所等都对其开展了研制和应用研究;此外辽源工业研究所系统研发了阳离子、阴离子和双型离子交换纤维,应用于水处理和照相废液回收银等技术;河南中核五院研究设计有限公司等研发的离子交换纤维,主要用于处理核工业用的放射性循环水;而长沙的中核工业集团230研究所利用自制的以PAN纤维为起始原料,转化为偕肟胺类离子交换纤维,用于铀矿表面的雨水成分探测进行探矿。

在活性炭纤维方面,产量最大的是安徽佳力奇碳纖维有限公司,粘胶基碳纤维的产能约300t/a;南通活性炭纤维有限公司的PAN基活性炭纤维的产能约为100t/a;鞍山塞诺达碳纤维有限公司的沥青基活性炭纤维产能约为100t/a。此外,江苏同康特种活性炭纤维面料有限公司、鞍山森鑫活性炭厂和秦皇岛紫川活性炭纤维有限公司等也是比较突出的企业等。

可见,20世纪70年代是我国特种纤维的研发高潮期,为适应形势的发展,原化工部于1978年正式命名北京合成纤维实验厂情报组为“化工部特种合成纤维情报中心站”(以下简称“化工部特纤中心站”)。该专题组自1972年起便系统研究国内外特种纤维的综合信息研究和咨询服务,将研究成果通过学术会议、《北京化工》(特种纤维分册)及《特种纤维简报》发行全国,同时协助北京合纤实验厂研究所组建聚四氟乙烯膜裂法新生产线,并提供大型熔喷法喷头的参考资料,为该生产线实现规模化生产作出重要贡献。

1980年上半年,我国首次向南太平洋发射洲际导弹试验成功,但因材料较笨重,射程只有6 000km,不具备战略意义。为了研制第2代洲际导弹的新材料,1980年3月,当时的原国家科委(现科学技术部)召开“全国特种合成纤维工作会议”,会上正式委托特纤中心站负责全国特种纤维的信息交流、咨询服务、每5年配合国家重点科技攻关任务,为国家有关部委编写“国内外特种纤维中长期发展战略研究报告”及规划草案,并有会议纪要发送全国各有关单位。

目前,我国已形成重点产品可基本自给、纤维品种较全、质量趋于稳定、并朝系列化、规模化、高效化、创新能力不断提升、市场需求快速扩大、产业布局正趋于合理的方向发展,有些重要品种已具备国际竞争力,少数产品是我国独有。我国迄今仍是特种纤维及其复合材料的制造大国。

具体而言,作为“新材料之王”的PAN—CF,我国产能在5000t/a以上的企业有4家,小丝束有中复神鹰碳纤维有限责任公司(简称“中复神鹰”)、江苏恒神股份有限公司和威海拓展纤维有限公司,产能均达到5 000t/a及以上规模;大丝束为浙江精功科技股份有限公司和吉林精功碳谷碳纤维有限公司,大小丝束总产能超过5 000t/a。到2020年,国内碳纤维产能达万吨规模的企业可望达到6家。其中,中复神鹰在西宁兴建2万t/a的小丝束生产线有望在2~3年内形成产能,其主要應用市场是风电叶片、氢燃料电池为主的高压容器、汽车、高铁、飞机和体育休闲用品。在高档产品方面,我国可在中试线上制得相当于东丽T1 000和M60J的高端产品,研发水平有望达到T1 100水平,并向目前全球最高强度水平(7GPa)和M65J乃至M70J的方向进发。

A RF及其共聚纤维方面,产能1 000t/a的p—ARF企业已有5家。其中烟台泰和新材料有限公司(简称“泰和新材”)到2020年将扩大至3000t/a的水平;而江苏瑞盛材料科技有限公司正筹建5 000t/a的生产线,到2025年有的企业计划兴建1万t/a的大型生产装置。在m—ARF方面,泰和新材已拥有近8 000t/a的产能,仅次于杜邦已跃居世界第2位。

在芳纶Ⅲ方面,现有4家50t/a的企业,其中四川辉腾科技股份有限公司300t/a生产线,但目前处于关停状态。目前该品种与俄罗斯的差距还较大,我国只有一个品种,而俄罗斯已有5种系列产品,而且性能上乘。

在UHMWPEF方面,我国现有30余家企业拥有生产装置,但实际能正常生产并拥有千吨级产能的企业只有不足20家,产能最大的企业是江苏九九久科技有限公司(4 000t/a),计划于2020年扩大至1.2万t/a;另一家颇有发展潜力的是中石化仪征化纤股份有限公司,是唯一选用十氢萘为溶剂的干法纺丝厂家。

在玄武岩纤维(BSF)方面,由于我国火山岩资料丰富,地方政府又给予资金和政策上的支持,因此近年来发展迅猛,约有30余家拥有生产装置,但正常生产的约有十几家。玄武岩纤维的代表企业有四川航天拓鑫玄武岩实业有限公司、浙江石金玄武岩纤维有限公司、山东聚源玄武岩纤维股份有限公司(简称“山东聚源”)及山西晋投玄武岩纤维有限公司,产能皆为3000~4000t/a。目前我国玄武岩纤维总产量约占世界的90%左右,现东南大学和山东聚源等正攻克大型池窑和2000孔漏板技术,为未来降低成本和扩大市场打下基础。

在沥青基碳纤维(P—CF)方面,通用级纤维代表性企业有上海宏特新型碳材料有限公司、四川创越炭材料有限公司和鞍山塞诺达碳纤维有限公司,产能各为5000t/a、1000t/a和750t/a;中间相纤维企业有5~6家,全处于小型中试阶段。

在PIF方面,我国居世界领先水平,江苏奥神新材料股份有限公司的产能为2000t/a,采用干纺路线,其中高强型最高强度高达28cN/dtex;长春高崎聚酰亚胺材料有限公司选用湿纺工艺,产能1000t/a;常州先诺拥有100t/a的小型生产线,既能生产普通型也能生产高强高模型PIF;江西先材纳米纤维科技有限公司则生产静电纺PI纳米纤维,单丝直径为100~1400nm。

在聚对亚苯基苯并双噁唑纤维(PBOF)方面,我国至少有10家单位开展研发,2019年建成50t/a中试产能的产学研联合项目有晨光化工研究院—华东理工大学、江苏中汇特纤新材料有限公司—浙江工业大学、中科金绮新材料科技有限公司—中科院北京化学所、哈尔滨工业大学。

在聚芳酯纤维(LPCF)方面,浙江千禧龙特种纤维有限公司与东华大学合作,已建成100t/a产能的生产线;晨光化工研究院与四川纺织研究院合作,试制出了性能良好的纤维。

在聚苯硫醚纤维(PPSF)方面,为适应高温粉尘滤袋日益增长的需求,目前已大规模生产的企业(产能1000~10000t/a)有四川得阳科技股份有限公司、江苏瑞泰科技有限公司、江苏世财环保科技有限公司、厦门三维丝环保股份有限公司、海宁新能纺织有限公司、营口耐斯特环保科技有限公司和佛山市斯乐普特种材料有限公司等企业。

在聚噁二唑纤维(PODZF)方面,江苏保得新材料有限公司与原总后装备研究所合作,已建成1000t/a的生产线,用于高温粉尘滤袋。

在聚四氟乙烯纤维方面,规模较大的厂家有上海凌桥环保设备有限公司和常州中奥兴城高分子材料有限公司,各选用薄膜切割法(前者有少量载体纺丝生产线),产能各为400t/a和350t/a。

在碳化硅纤维方面,现有2家小型生产厂,其中苏州赛力菲陶纤有限公司的产能约为20t/a,而钨芯碳化硅和碳芯碳化硅纤维均处于小试阶段。

此外,处于小规模中试或小试状态的品种有粘胶基碳纤维、聚醚醚酮纤维、蜜胺纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、纤维素纳米纤维等。另外我国处于世界领先水平的尖端纤维,有碳纳米管(CNT)长丝和氧化石墨烯纤维,前者由中科院苏州纳米所和清华大学研制,强度分别达到100GPa和80GPa;后者由苏州大学研制,拉伸强度和模量各达到217MPa和5.5GPa,导电率1611S/m。

在功能纤维方面,我国已成为石英光导纤维的最大生产国和出口国,仅苏州亨通集团的产量就占全球的15%左右;中空纤维分离膜的生产厂家已超百家,只有海水淡化用反渗透膜迄今关键技术尚未攻破,透析膜主要由几家日本在华企业生产,水处理用超滤膜和气体分离膜均可自给;活性炭纤维(ACF)产能达百吨级的约有4~5家,其中安徽佳力奇碳纤维有限公司为300t/a,采用粘胶为起始原料;南通活性炭纤维有限公司为100t/a,以PAN纤维为原料;而鞍山塞诺达碳纤维有限公司采用熔喷法通用级沥青制备非织造布。此外,尚有导电纤维、离子交换纤维、自降解纤维、水溶性纤维、蛋白纤维、甲壳素纤维、海带纤维、止血纤维、抗菌消臭纤维、各种纳米纤维、吸醛纤维、光栅单丝、各种医用纤维和金属纤维等。

4 结语

综上所述,我国特种纤维的研发和产业化经历了漫长的科技攻关历程,以自立更生为主,引进国外先进技术和设备为辅,迄今巳发展成为全球的制造大国,随着我国“一带一路”倡仪获得越来越多国家的认同和加入,出口比例不断增长。

尽管我国的特纤产业取得了辉煌业绩,但与国外先进公司的产品相比仍存在差距,特别是在创新能力和复合材料设计等方面差距较大,相信在以习近平总书记为核心的党中央领导下,到2025年左右我国将迈入特种纤维制造强国的行列,为国民经济和国防现代化作出应有的更大贡献。

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