乙烯裂解轻质重馏分加工利用工艺

杨旭

摘要：本文对乙烯的组分与构成进行分析，探讨乙烯内含有 的物质。同时结合当前的乙烯焦油利用的研究，提出了初级开发乙烯裂解焦油的开发利用方案。通过化学反应与工业生产，能够制备芳烃溶剂油、萘、甲基萘、碳纤维等物质，从而提升乙烯裂解焦油的综合开发利用效率。

关键词：乙烯裂解；轻质重馏；加工利用；工艺

1 导言

乙烯焦油的综合利用是一个值得探讨的话题，如何合理利用乙烯焦油中的化工物 质，提升乙烯焦油的经济效益，能够提升炼油厂的经济收益，对于 乙烯装置的效益与乙烯副产物的深加工具有重要意义 。

2 乙烯裂解碳九镏分的来源与组成

乙烯裂解碳九馏分是重要的乙烯裂解副产物资源之一，主要是乙烯裂解汽油馏分中提取出C8及之前的组分后剩余下来的裩合组分，其数量与成分取决于乙烯裂解所使用的原料、方法、裂解的深度、提取C8及之前组分时控制的工艺条件。该资源成分非常复杂，大约含有200多种组分，不但含有苯乙烯、丙烯苯、乙烯基甲苯、茚、双环戊二烯等活泼容易聚合的活性组分，也含有茚满、萘系等稠环芳烃等重组分，典型乙烯裂解碳九馏分组成见表1。

表1典型乙烯裂解碳九馏分组成

中国乙烯工业于20世纪60年代从兰州起步，经过了几十年的发展与建设，己经形成了比较完整的体系，乙烯工业技术水平大大提高。2010年，中国乙烯产能己达15Mt，实际产量达到14.2Mt[21。乙烯工业制备方法很多，主要包括管式炉裂解制乙烯，甲醇制乙烯、催化裂解制乙烯、生物乙醇制乙烯、甲烷制乙烯、合成气制乙烯等。其中管式炉裂解制乙烯技术最为成熟，世界上绝大多数的工业乙烯制备都采用此技术。以柴油、石脑油为原料，采用过热蒸汽稀释管式炉方法的乙烯裂解装置其乙烯裂解碳九馏分的数量比较大，大概相当于乙烯产量的10%？20%。

3 乙烯裂解碳九镏分的利用

能否充分有效开展对乙烯裂解副产物的利用将显著影响乙烯成本，作为石油裂解制乙烯副产物之一的乙烯裂解碳九馏分，随着乙烯产能扩大，也越来越受到人们的重视。乙烯裂解碳九馏分富含多种芳烃，具有较高的辛烷值和溶解能力，目前国内外对乙烯裂解碳九资源的研究与利用主要在以下几个方面：通过分离制备基本化工原料；生产石油树脂[4_8]；加氢生产汽油调和组分或芳烃熔剂，通过轻质化增产btx[1M3]等。

4 乙烯裂解碳九馏分的加氢

4.1 乙烯裂解碳九馏分的加氢工艺

乙烯裂解碳九馏分馏程宽，组分复杂，采用两段固定床加氢工艺时一般先对原料进行预处理，切取一定的馏程段通过两个反应器依次进行加氢精制，最后根据目标产品控制要求再进行馏程切割，获得不同的目标产品。乙烯裂解碳九馏分加氢工艺中，原料预处理主要目的在脱除杂质及部分重组分，分离出一定的馏分段来利用[24]，降低胶质、杂质、有毒物对催化剂活性的影响。馏程切割是根据目标产品的要求，切割出不同的馏程段产品。一段加氢（预加氢）采用相对温和的条件将易生成胶质的不饱和烃进行部分加氢，降低二段加氢精制进料升温时和高温反应时的成胶结焦风险。中国科学院山西煤炭化学研究所研制的镍基催化剂己在燕山石油化工公司乙烯裂解碳九馏分一段加氢反应中获得应用。二段加氢（加氢精制）在于将物料进一步加氢饱和，并在较高的温度压力下脱除硫、氮等化合物，实现脱色和提高物料稳定性。类似于裂解汽油二段加氢精制[26]的Co-Mo、Ni-Mo、Co-Ni-Mo等金属硫化物催化剂常常被用做二段加氢催化剂。

4.2 乙烯裂解碳九加氢催化剂

（1）乙烯裂解碳九一段选择性加氢催化剂

二段加氢（加氢精制）在于将物料进一步加氢饱和，并在较高的温度压力下脱除硫、氮等化合物，实现脱色和提高物料稳定性。由于二段加氢温度较高，不饱和烃容易聚合，因而要求一段催化剂具有良好的加氢选择性，通过相对温和条件下的一段预加氢降低容易聚合化合物的含量。一段预加氢的效果常用双烯和溴价进行表征。双烯值反映了原料中高度不饱和化合物的含量。反应后物料双烯值的大小表明了一段催化剂对物料中二烯烃反应选择性的高低。溴价反映了物料中烯烃的含量，一般一段加氢产物双烯值较低，其溴价值基本上表示了它的单烯烃含量高低。

石油中通常含有硫、砷等化合物，作为石油烃类乙烯裂解副产物之一的乙烯裂解碳九馏分也含有一些硫、砷等化合物。砷化物经过裂解后一部分转化为较高沸点的液态有机砷化物，进入裂解汽油全馏分。人们通常认为，烃类混合物中三价砷化物是Pd系催化剂的毒物，容易使乙烯裂解汽油全馏分加氢催化剂中毒失活。因而工业上常在乙烯裂解汽油全馏分加氢前采取脱砷化物工艺，例如过氧化氢异丙苯为氧化剂的氧化脱砷化物工艺。

乙烯裂解碳九馏分一般都含有一定数量的硫、砷等容易引起催化剂中毒的硫化物和砷化物。乙烯裂解碳九馏分中的共轭二烯、苯乙烯等组分受热容易聚合成胶质，高温时容易结焦，胶质、焦质在催化剂表面的附着会应影响催化剂活性。因此乙烯裂解碳九馏分加氢催化剂应具有较强的硫、砷中毒抵抗力和抗胶质能力。上世纪90年代后，随钯系催化剂的发展，国内外裂解汽油加氢工艺陆续采用钯系催化剂和低温、低压工艺，Mo-Ni/Al203催化剂逐渐被替代。以钯系催化剂为核心的乙烯裂解汽油一段加氢工艺具有原料不用加惰性洗油、工艺条件相对缓和、能耗较低的特点，其缺点在于催化剂价格较高，对原料中的硫、砷、氯等杂质敏感。与钯系催化剂相比，镍催化剂抗硫、砷等中毒性能较好，原料油的适应能力较强。镍催化剂具有相对较强抗杂质能力和稳定性、具有相对价格优势。因此，乙烯裂解碳九馏分一段预加氢常选用镍系催化剂。

5 结论

乙烯作为重要的化工原料，与经济的发展和人们的日常生活紧密相关。随着社会进步、经济、技术的发展，乙烯的需求量逐年增加。伴随着乙烯产量的上涨，其生产制备中的副产物产量也逐年提尚。乙炼裂解副产物约占产品组成的60%？80%，面对巨大的副产物资源，能否充分有效開展利用将显著影响乙烯成本。近年来，对乙烯裂解副产物的加工利用研宄越来越受到重视。

参考文献：

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（作者单位：大庆石化公司）